photochemische Reaktion, chemische Reaktion, an der mindestens eine Spezies in einem elektronisch angeregten (Singulett- oder Triplett-)Zustand beteiligt ist. Die gegenüber dem Grundzustand veränderte Elektronenstruktur (Dipolmoment, Säure-Base-Eigenschaften), Redoxeigenschaften und Molekülstruktur bedingen ein verändertes Reaktionsverhalten des angeregten Moleküls im Vergleich zur thermischen Reaktion. P. R. sind meist selektiver als thermische Reaktionen. Sie laufen in drei Stufen ab: a) Absorption von Licht durch Wechselwirkung der Photonen mit den absorbierenden Spezies und Bildung eines elektronischen Anregungszustandes. b) Photochem. Primärprozeß, ausgehend vom elektronischen Anregungszustand. c) Sekundärprozesse, die meist als "Dunkelreaktionen" ablaufen. Adiabatische p. R. verlaufen (auf der Grundlage der Born-Oppenheimer-Näherung) auf einer Potentialhyperfläche des Anregungszustandes vom angeregten Ausgangsstoff zum angeregten Produkt (Abb. 1). Demgegenüber beginnt eine nichtadiabatische p. R. auf einer Potentialhyperfläche eines Anregungszustandes und endet auf einer anderen Potentialhyperfläche, meistens der des Grundzustandes (Abb. 2), als Folge eines strahlungslosen Übergangs im Bereich einer "vermiedenen" Kreuzung ("Trichter"), wenn Potentialhyperflächen gleicher Symmetrie einander nahekommen, sich aber nicht kreuzen (z. B. bei der cis-trans-Isomerisierung von Olefinen). Für konzertierte p. R. lassen sich mit Hilfe der Woodward-Hoffmann-Regeln Voraussagen über die Möglichkeiten der Realisierung und deren stereochem. Verlauf treffen. Intermediate p. R. können zwitterionischen oder biradikalischen Charakter aufweisen. Für einige p. R. wurden aufgrund der unterschiedlichen Geometrien von biradikalischen Singulett- und Triplettintermediaten Gesetzmäßigkeiten für bestimmte Reaktionsabläufe erkannt ("enge" Geometrie biradikalischer Singulettzustände, z. B. cis-Anordnung der Biradikalstellen, "weite" Geometrie biradikalischer Triplettzustände, z. B. trans-Anordnung der Biradikalstellen). Das erklärt die Tendenz von Singulettzustandsreaktionen, stereospezifisch zu verlaufen, und von Triplettzustandsreaktionen, nichtstereospezifisch abzulaufen. Rückschlüsse auf den Mechanismus p. R. lassen sich anhand von Korrelationsdiagrammen ziehen, in denen beteiligte Orbitale bzw. elektronische Zustände von Ausgangsstoffen und Produkten nach energetischen und Symmetrieaspekten geordnet und verknüpft werden. Die Zahl der unterschiedlichen σ- und π-Radikalzentren, die im Verlauf einer p. R. auftreten, wird als Reaktionstopizität bezeichnet. Sie dient zur Klassifizierung von p. R. als bitop (z. B. coplanare H-Abstraktion durch angeregte Ketone, Carbene oder Azaaromaten), tritop (heterolytische elektrophile oder nucleophile Photosubstitution) usw. Oft werden p. R. entsprechend den thermischen Reaktionen klassifiziert, indem dem Reaktionstyp das Wort "Photo-" vorangestellt wird: Photoaddition, Photocycloaddition, Photosubstitution, Photoisomerisierung, Photodissoziation, Photooxidation, Photoreduktion.

photochemische Reaktion. Abb.: Photochem. Reaktionen:
1 adiabatische Reaktion, 2 nichtadiabatische Reaktion. → Strahlungsübergang, → strahlungslose Übergänge. Schwarze Kurve Grundzustand, graue Kurve Anregungszustand.