Silicium, Symbol Si, chem. Element aus der IV. Hauptgruppe des Periodensystems, der Kohlenstoff-Silicium-Gruppe, Halbmetall; Z 14, Massenzahlen der natürlichen Isotope 28 (92,21 %), 29 (4,701 %) und 30 (3,09 %) Atommasse 28,0855, Wertigkeit IV, sehr selten II, Härte nach Mohs 7, D. 2,32 bis 2.34 g cm^-3, F. 1410 °C, Kp. 2355 °C.

Eigenschaften. Das graue, metallisch glänzende, kubisch kristallisierende S. hat Diamantstruktur. Das braune, pulverförmige S. unterscheidet sich von dieser Form lediglich durch den Verteilungsgrad und gegebenenfalls durch Verunreinigungen. S. weist Halbleitereigenschaften auf.

S. tendiert gemäß seiner Elektronenkonfiguration und seiner Stellung im Periodensystem zur Ausbildung von vier Kovalenzen. Die Bindungen des S. zu Elementen wie Sauerstoff, Chlor und insbesondere zu Fluor sind sehr stabil, ihre Bildung ist oftmals die Triebkraft entsprechender Reaktionen des S. und seiner Verbindungen (z. B. Reaktion von Siliciumdioxid SiO₂ mit Fluorwasserstoffsäure HF). Die hohe Bindungsenergie führt man auf Doppelbindungsanteile im Sinne von dπpπ-Wechselwirkungen zwischen dem S. und seinen Bindungspartnern zurück. Die Verfügbarkeit energetisch günstiger D-Niveaus ermöglicht auch die Erweiterung des Elektronenoktetts auf 10 oder 12 Elektronen und damit die Bildung trigonal-bipyramidal bzw. oktaedrisch konfigurierter Derivate des fünf- und sechsfach koordinierten S. Auch der ausgesprochen elektrophile Charakter von SiX₄-Verbindungen und die hohe Geschwindigkeit nucleophiler Substitutionen am S. sind auf der Basis einer D-Orbitalbeteiligung zu verstehen.

Bei sehr hohen Temperaturen verbrennt S. an der Luft zu Siliciumdioxid SiO₂ mit Stickstoff bildet es bei etwa 1400 °C Siliciumnitrid Si₃N₄. Mit zahlreichen Metallen reagiert S. in der Hitze zu Siliciden. In Säuren (außer in Flußsäure) ist es unlöslich, in Alkalilaugen löst es sich unter Wasserstoffentwicklung, z. B. Si + 2 NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2 H₂. Zweiwertige Siliciumverbindungen sind ähnlich den vergleichbaren Kohlenstoffderivaten bei Zimmertemperatur unbeständig.

Analytisches. Qualitativ wird S. durch Hydrolyse von Siliciumtetrafluorid SiF₄ zu Siliciumdioxid SiO₂ (Wassertropfenprobe) nachgewiesen. Auch zur quantitativen Bestimmung wird SiO₂ gefällt, abgetrennt und gewogen.

Vorkommen.S. ist mit einem Masseanteil von 27,7 % das nach dem Sauerstoff häufigste Element der Erdkruste und damit ebenso verbreitet wie die übrigen Elemente zusammengenommen. Man findet es in der Natur als Siliciumdioxid und in einer außerordentlichen Vielfalt von Silicaten und Alumosilicaten.

Gewinnung. Zur technischen Gewinnung des S. wird Siliciumdioxid mit Kohlenstoff oder Calciumcarbid im elektrischen Ofen reduziert. Zur Gewinnung von hochreinem S. für die Halbleiterproduktion überführt man das Trichlorsilan SiHCl₃, welches nach Destillation thermisch zersetzt wird: SiHCl₃ → Si + HCl + Cl₂. Das so erhaltene S. wird durch anschließendes Zonenschmelzen so weit gereinigt, daß Fremdbestandteile weniger als 10^-9 % betragen.

Verwendung. S. ist Basismaterial zur Herstellung der Polysiloxane. Es ist darüber hinaus wichtiger Legierungsbestandteil (z. B. in Legierungen des Kupfers und Aluminiums sowie im Stahl) und dient in der Metallurgie als Desoxidationsmittel. In hochreiner, üblicherweise dotierter Form wird es in der Halbleitertechnik angewandt.