Clusterverbindungen (engl. cluster "Haufen"), Gruppen von drei oder mehr Übergangsmetall- oder Hauptgruppenelementatomen, von denen jedes an mindestens zwei andere Atome chemisch gebunden ist, wobei die Ecken der dabei ausgebildeten Polyeder durch Nichtmetall- oder ligandenumgebene Übergangsmetallatome besetzt werden. Nichtmetall-Cluster (Nichtmetall-Käfigstrukturen) sind z. B. das tetraedrische P₄-Molekül, quadratisch-pyramidale bzw. trigonal-bipyramidale Borane (B₅H₉) oder Carbaborane (B₃C₂H₅) und oktaedrische Verbindungen wie B₆H₆^2-. 12-Atom-Cluster spielen eine beherrschende Rolle in der Borchemie. So treten Bor-Ikosaeder in allen Formen des elementaren Bors, in B₁₂H₁²₂^- sowie in Carbaboranen des Typs B₁₀C₂H₁₂ auf. Beispiele für Übergangsmetall-Cluster finden sich bei Halogeniden und Chalkogeniden niederwertiger 4d- und 5d-Metalle, Mehrkerncarbonylen und deren Derivaten sowie ligandenumhüllten "closed shell"-Systemen des Typs M_xL_yX_z (z. B. Au₅₅[P(C₆H₅)₃]₁₂Cl₆, die als ligandenstabilisierte Ausschnitte aus Metallgittern aufgefaßt werden können. Vertreter der Drei-, Vier- und Fünfeck-Cluster sind Rhenium(III)-chlorid Re₃Cl₉, das tetraedrische Co₄(CO)₁₂, Fe₃(CO)₉S₃ (quadratisch-pyramidal) und Os₅(CO)₁₅ (trigonal-bipyramidal). Besonders zahlreich sind oktaedrische Übergangsmetall-Cluster wie die Metallcarbonyle M₆(CO)₁₆ (M = Co, Rh, Ir) sowie Metallhalogenide der Typen [M₆X₁₂]X₂ (M = Nb, Ta) und [M₆X₈]X₄ (M = Mo, W). C. spielen eine wichtige Rolle als Modellsysteme zum Studium der Mechanismen bei der heterogenen Katalyse und finden auch als Katalysatoren Anwendung.