ε-Caprolactam, 6-Amino-hexansäurelactam, Hexahydro-1H-azepin-2-on, das innere Anhydrid der ε-Aminocapronsäure. Es kristallisiert in farblosen, leicht hygroskopischen Blättchen; F. 70 °C, Kp. 268,5 °C. Es ist leicht löslich in Wasser, Alkohol und Ether. ε-C. ist das Produkt der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim. Beim Erhitzen in Gegenwart von Wasserspuren polymerisiert es über die intermediär auftretende ε-Aminocapronsäure zur Poly-ε-aminocapronsäure, dem Ausgangsprodukt der Polyamide (Perlon, Nylon 6).

Aufgrund der großen Bedeutung des ε-C. wurden eine Reihe technischer Syntheseverfahren ausgearbeitet. Sie gehen überwiegend von drei Ausgangsmaterialien aus: Cyclohexan, Phenol und Toluol. Cyclohexanonoxim, die unmittelbare Vorstufe des ε-C., läßt sich auf folgenden Wegen herstellen:

1) Hydrierung des Phenols an einem Nickel-Katalysator zu Cyclohexanol und anschließende Dehydrierung zu Cyclohexanon oder selektive Hydrierung des Phenols mit Hilfe eines Palladium-Katalysators zu Cyclohexanon. Die weitere Reaktion mit Hydroxylamin liefert das Cyclohexanonoxim, das zum ε-C. umgelagert wird.

2) Oxidation von Cyclohexan, das durch Hydrierung von Benzol gewonnen wird. Das bei der Oxidation gebildete Cyclohexanon reagiert mit Hydroxylamin zum Cyclohexanonoxim, das zu ε-C. umgelagert wird.

3) Nixan-Verfahren: Cyclohexan wird zu Nitrocyclohexan nitriert, dieses am Kupfer-Katalysator zu Nitrosocyclohexan reduziert, das sich in Gegenwart von Säuren zum Cyclohexanonoxim umlagert. Durch Beckmann-Umlagerung entsteht daraus ε-C.

4) Photonitrosierung (PNC-Verfahren): Bei diesem Verfahren wird Cyclohexan mit Nitrosylchlorid oder einem Cl/NO-Gemisch durch Einwirkung von UV-Licht zu Nitrosocyclohexan umgesetzt, das sich in Gegenwart von Säuren zum Cyclohexanonoxim umlagert. Durch Beckmann-Umlagerung entsteht daraus ε-C.

5) SNIA-Viscosa-Verfahren: Toluol wird katalytisch (Cobaltstearat) zu Benzoesäure oxidiert, diese als Methylester am Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator zu Hexahydrobenzoesäure hydriert und letztere mit Nitrosylschwefelsäure in einem Gemisch von Oleum und Schwefelsäure direkt zum ε-C. umgesetzt.

6) Ausgehend von Benzol gelangt man über Nitrobenzol und Anilin durch Hydrierung zum Cyclohexylamin, das mit Wasserstoffperoxid zu Cyclohexanonoxim oxidiert werden kann. Die Beckmann-Umlagerung ergibt ε-C.