Lexikon der Chemie: Hyperkonjugation
Hyperkonjugation, Wechselwirkung der π-Elektronen von Mehrfachbindungen mit den σ-Elektronen benachbarter C-R-Bindungen (R = H, Alkylrest), die als Delokalisierung gedeutet werden kann. Danach können aus den äquivalenten Molekülorbitalen der drei C-H-Bindungen einer Methylgruppe Linearkombinationen gebildet werden, von denen eine π-Symmetrie aufweist. Diese kann sich formal am π-System beteiligen, indem somit ein zusätzliches π-Orbital mit zwei Elektronen zur Verfügung gestellt wird. Heute bezieht man sich vorwiegend auf H., um die Stabilisierung von Carbenium-Ionen durch benachbarte Alkylgruppen zu erklären. So ist das Ethyl-Kation CH3-CH2+ gegenüber dem Methyl-Kation CH3+ durch H. des unbesetzten pπ-Orbitals am Carbenium-Kohlenstoffatom mit der Methylgruppe um 150 kJ mol-1 stabiler. Die Einführung weiterer Methylgruppen am Carbenium-Kohlenstoffatom ergibt eine zusätzliche Stabilisierung, die mit dem tert-Butyl-Kation in dieser Reihe den maximalen Wert erreicht.
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