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Lexikon der Chemie: ionenselektive Elektroden

ionenselektive Elektroden, ionensensitive Elektroden, Indikatorelektroden (Elektrode), die ein aktives Material enthalten, an dessen Phasengrenze zur Probelösung eine Potentialdifferenz entsteht, die von der Aktivität eines bestimmten Ions in dieser Lösung abhängt.

ionenselektive Elektroden. Tab.: Die wichtigsten ionenselektiven Elektroden und ihre Eigenschaften.

Ionenselektive Elektroden Typa
aktives Material Meßbereich störende Ionen
Ammonium PVC Nonactin/Monactin 10-1 ... 10-5 K+
Barium PVC Ba2+-Carrier 1 ... 10-6
Blei FP PbS/Ag2S 10-1 ... 10-7 Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe2+
Bromid FP
FE
AgBr/Ag2S
AgBr
1 ... 5 · 10-6
1 ... 10-6
I-, CN-, S2-
I-, CN-, S2-
Cadmium FP CdS/Ag2S 10-1 ... 10-6 Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+,Tl+, Pb2+
Calcium PVC
PVC
Ca2+-Carrier
Ca-Salz von Diorganophosphorsäuren
1 ... 10-6
1 ... 10-1

Zn2+
Chlorid FP AgCl/Ag2S 1 ... 10-5 Br-, I-, CN-, S2-
Cyanid FP AgI/Ag2S 10-2 ... 10-6 I-, S2-
Fluorborat PVC [Ni(o-phen)3]2+ b 10-1 ... 10-5 I-, ClO4-
Fluorid FE LaF3 1...10-6 OH-
Iodid FP AgI/Ag2S 1 ... 5 · 10-8 S2-
Kalium PVC Valinomycin 1 ... 10-6 Cs+
Kupfer FE
FP
FP
Cu2Se
Cu2S/Ag2S
Cu2Se/Ag2Se
1 ... 10-6
1 ... 10-7
1 ... 10-7
Ag+, Hg2+, Fe3+
Ag+, Hg2+, Fe3+
Ag+, Hg2+
Lithium PVC Li+-Carrier 10-1 ... 10-5
Natrium PVC Na+-Carrier 10-1 ... 10-6
Nitrat PVC Tetraalkylphosphoniumnitrat 1 ... 10-5 ClO4- , I-, ClO3-, BF4-, Tensid-Anionen
Perchlorat PVC [Ni(o-phen)3]2+ (2) 10-1 ... 10-5 Tensid-Anionen
Silber FP Ag2S 1 ... 10-7 Hg2+
Sulfid FP Ag2S 1...10-6
Thiocyanat FP AgSCN/Ag2S 1 ... 5 · 10-6 I-, Br-, CN-, S2032- , S2-
a FE – Festmembran, Einkristall; FP – Festmembran, polykristallin; PVC – PVC-Matrixmembran.

b [Ni(o-phen)3]2+ – Tris-(o-Phenanthrolin)-nickel(II)-Ion.

Zur Bestimmung der Potentialdifferenz muß die i. E. mit einer Referenzelektrode zu einer Meßkette kombiniert werden. Die relative Elektrodenspannung U (EMK) der Meßkette hängt von der Aktivität des zu bestimmenden Ions ab und läßt sich im Idealfall durch die Nernst-Gleichung beschreiben: Bei 25 °C gilt dann U= U0 + 0,059 / zi lg ai. Es bedeuten U0 das Standardelektrodenpotential in einer Lösung mit ai= 1, + das Vorzeichen bei Kationen, – das Vorzeichen bei Anionen, zi die elektrochem. Wertigkeit des Meßions, ai die Aktivität des Meßions. Der lineare Zusammenhang zwischen U und dem Logarithmus der Aktivität des Meßions gilt nur für einen begrenzten Bereich. Unterhalb einer für jede i. E. charakteristischen Aktivität, der Nachweisgrenze, ist die relative Elektrodenspannung unabhängig von der Aktivität des Meßions. Der Faktor vor dem Logarithmus wird als Steilheit der Meßkette bezeichnet und stellt ein Gütekriterium für diese dar. Bei Änderung der Aktivität des Meßions um eine Zehnerpotenz beträgt die Steilheit theoretisch bei einwertigen Ionen 59,16 mV, bei zweiwertigen nur die Hälfte davon. Da bei dreiwertigen Ionen dieser Wert auf 19,72 mV absinkt und damit gegenüber einer üblichen Meßgenauigkeit von etwa + 0,1 mV sehr klein wird, sind hauptsächlich i. E. für ein- und zweiwertige Ionen bekannt. In der Praxis sind die Steilheiten meistens kleiner und erreichen etwa 90 bis 98 % der theoretischen Werte.

I. E. sprechen meist nicht nur auf eine bestimmte Ionensorte an, sondern die Potentialeinstellung wird i. a. auch durch andere Ionensorten beeinflußt (Querempfindlichkeit).

Das aktive Material einer i. E. besteht aus einer Membran, die in Form einer Scheibe am Ende eines Glas- oder Kunststoffrohres eingekittet oder festgeklebt wird. Das Rohr enthält eine Innenlösung und eine innere Referenzelektrode. Die Membranen bestehen entweder aus einem Einkristall oder aus polykristallinem Material.

I. E. mit solchen Membranen enthalten heute oftmals keine Innenlösung und keine innere Referenzelektrode, sondern einen festen Kontakt zur Potentialableitung und werden dann als "allsolid-state" i. E. bezeichnet. Es existieren auch Flüssigkeitsmembranen, bei denen eine mit Wasser nicht mischbare Phase die aktive Komponente enthält. Die flüssige Phase wird entweder durch poröse Materialien gestützt oder man vermischt sie mit PVC in Art eines Weichmachers und erhält so gummiartige, feste Membranen. Da diese leicht an übliche Elektrodenkörper anzubringen sind, nimmt die Bedeutung solcher PVC-Matrix-Membranen zu. Als aktive Komponenten enthalten solche Membranen entweder Ionenaustauscher, z. B. quartäre, langkettige Ammoniumsalze, oder neutrale, organische Moleküle (z. B. Valinomycin), die in einem organischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante gelöst sind und die Metall-Ionen komplexieren.

Die Meßtechnik mit i. E. entspricht weitgehend der pH-Meßtechnik und verwendet z. T. die gleichen Geräte. Primär wird die Aktivität der freien Ionen in der Lösung gemessen. Durch eine vorherige Kalibrierung der i. E. läßt sich daraus die Konzentration bestimmen.

Der Einsatz von i. E. wächst ständig (s. Tab.). Sie finden vor allem in der Umwelt-, medizinischen und Bioanalytik Verwendung.

  • Die Autoren
Dr. Andrea Acker, Leipzig
Prof. Dr. Heinrich Bremer, Berlin
Prof. Dr. Walter Dannecker, Hamburg
Prof. Dr. Hans-Günther Däßler, Freital
Dr. Claus-Stefan Dreier, Hamburg
Dr. Ulrich H. Engelhardt, Braunschweig
Dr. Andreas Fath, Heidelberg
Dr. Lutz-Karsten Finze, Großenhain-Weßnitz
Dr. Rudolf Friedemann, Halle
Dr. Sandra Grande, Heidelberg
Prof. Dr. Carola Griehl, Halle
Prof. Dr. Gerhard Gritzner, Linz
Prof. Dr. Helmut Hartung, Halle
Prof. Dr. Peter Hellmold, Halle
Prof. Dr. Günter Hoffmann, Eberswalde
Prof. Dr. Hans-Dieter Jakubke, Leipzig
Prof. Dr. Thomas M. Klapötke, München
Prof. Dr. Hans-Peter Kleber, Leipzig
Prof. Dr. Reinhard Kramolowsky, Hamburg
Dr. Wolf Eberhard Kraus, Dresden
Dr. Günter Kraus, Halle
Prof. Dr. Ulrich Liebscher, Dresden
Dr. Wolfgang Liebscher, Berlin
Dr. Frank Meyberg, Hamburg
Prof. Dr. Peter Nuhn, Halle
Dr. Hartmut Ploss, Hamburg
Dr. Dr. Manfred Pulst, Leipzig
Dr. Anna Schleitzer, Marktschwaben
Prof. Dr. Harald Schmidt, Linz
Dr. Helmut Schmiers, Freiberg
Prof. Dr. Klaus Schulze, Leipzig
Prof. Dr. Rüdiger Stolz, Jena
Prof. Dr. Rudolf Taube, Merseburg
Dr. Ralf Trapp, Wassenaar, NL
Dr. Martina Venschott, Hannover
Prof. Dr. Rainer Vulpius, Freiberg
Prof. Dr. Günther Wagner, Leipzig
Prof. Dr. Manfred Weißenfels, Dresden
Dr. Klaus-Peter Wendlandt, Merseburg
Prof. Dr. Otto Wienhaus, Tharandt

Fachkoordination:
Hans-Dieter Jakubke, Ruth Karcher

Redaktion:
Sabine Bartels, Ruth Karcher, Sonja Nagel


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