Lexikon der Chemie: Kohlen
Kohlen, 1) im weiteren Sinne kohlenstoffreiche, brennbare, braun bis schwarz gefärbte Umbildungsprodukte organischer Substanzen, die sich durch natürliche (geologische) Vorgänge gebildet haben oder die technisch erzeugt worden sind (Holzkohle, Tierkohle, Ölkohle, Aktivkohle).
2) Die natürlichen K. sind brennbare, organogene Sedimentgesteine (Kaustobiolithe), die durch Anhäufung und Zersetzung pflanzlicher Stoffe entstanden sind. Grundsätzlich unterscheidet man die Kohlenarten Humuskohlen (Humolite) und Faulschlammkohlen (Sapropelite). Die Hauptmenge der auf der Erde vorkommenden Braun- und Steinkohlen sind Humuskohlen (sog. Streifenkohlen). Die sapropelitischen Steinkohlentypen Cannelkohle (Sporenkohle) und Bogheadkohle (Algenkohle) sowie sapropelitische Braunkohlenarten sind deutlich seltener.
Entstehung der Kohlen. Die K. sind zum überwiegenden Teil aus dem abgestorbenen Pflanzenmaterial fossiler Moore hervorgegangen, die sich in der erdgeschichtlichen Entwicklung seit der Besiedlung des Festlandes durch Landpflanzen (ab der Wende Silur/Devon – ca. 400 Mill. Jahre) unter bestimmten paläogeographischen, paläoklimatischen und geologischen Bedingungen gebildet haben.
Primäre Voraussetzungen für die Kohlenbildung sind ein üppiges Pflanzenwachstum sowie der Erhalt und die Akkumulation des phytogenen Materials. Letzteres ist gegeben bei der Absenkung des abgestorbenen Pflanzenmaterials unter den Grundwasserspiegel, so daß es infolge des weitgehenden Luftabschlusses vor der vollständigen Zersetzung bewahrt bleibt.
Das phytogene Ausgangsmaterial der K. hat bei der Kohlenbildung einen Prozeß stofflicher und struktureller Veränderungen durchlaufen, die Inkohlung oder Carbonifikation.
Kohlen. Tab.: Brennstoffarten und ihre Bestandteile.
Im Ergebnis einer ersten biochemischen Inkohlungsphase (Diagenese) bilden sich Torfe, Weich- und Mattbraunkohlen. Die spätere geochemische Inkohlung (Metamorphose) führt zur Bildung von Glanzbraunkohlen, Steinkohlen und Anthrazit. Mit zunehmendem Inkohlungsgrad (Reifegrad der K., Rang, engl. rank) erhöht sich der Kohlenstoffgehalt bei gleichzeitiger Erniedrigung der Gehalte an Sauerstoff und in einem späteren Stadium auch des Wasserstoffs (vgl. Tabelle).
Das Endglied der Inkohlung ist reiner Kohlenstoff, der in Form von Naturgraphit vorkommt. Die biochemische Inkohlung beginnt mit der Vertorfung, unmittelbar nach dem Absterben der pflanzlichen Materie in der Vegetationszone der ehemaligen "Kohlen-Moore". Einen sehr wesentlichen Einfluß auf die Art des entstehenden Kohlentyps (Lithotyp) besitzt die spezifische Zusammensetzung der fossilen Moorpflanzengemeinschaft (z. B. Bruchwaldmoor, Buschmoor, Riedmoor). An der Kohlenbildung sind folgende pflanzliche Ausgangsstoffe beteiligt: Polysaccharide, Cellulose und Hemicellulosen, das Lignin, die Proteine und Nucleinsäuren als Zellbestandteile sowie in wechselnden Anteilen je nach Pflanzenart Wachse und Harze. Alle diese pflanzlichen Hauptinhaltsstoffe nehmen an der Kohlenbildung teil, wenn auch infolge ihrer unterschiedlichen chemischen Struktur und Stabilität in unterschiedlichem Maße. Der biokatalytische Umbau der pflanzlichen Ausgangssubstanz durch Mikroben (Bakterien, Aktinomyceten, Pilze u. a.) verläuft anfangs unter aeroben (Oxidationszone), später, in den tieferen Schichten des Paläo-Torflagers, unter anaeroben Bedingungen (Reduktionszone). Im Prozeß der Vertorfung bilden sich Humusstoffe (Huminsäuren, Humine), die hauptsächlich aus Lignin und Cellulose, aber auch aus den Proteinen hervorgehen. Diese pflanzlichen Biopolymere werden partiell depolymerisiert, zum Teil oxidiert und neu formiert. Aus ihnen rekrutiert sich die detritische, textitische oder gelitische Grundmasse der entstehenden Braunkohlentypen. Die typische Baueinheit des Lignins, das Phenyl-Propan-Fragment, bleibt in gewissen Anteilen erhalten und läßt sich noch in den Braunkohlen als Struktureinheit chemisch nachweisen. Verbreitet finden sich in den Braunkohlen auch noch strukturell erhaltene Cellulosereste (fossile Hölzer, Xylite).
Die lipiden Pflanzenbestandteile (Harze, Wachse, Pollen, Sporen u. a.) erfahren während dieser biochemischen Umbildungsvorgänge nur relativ geringe Veränderungen. Sie können sich unter betont aeroben Bedingungen im Substrat anreichern. Es bilden sich Protobitumina-reiche Kohlentypen, die mit ihren exponierten rohstofflichen Eigenschaften wirtschaftliches Interesse wecken (Teererzeugung, Gewinnung von Montanwachsen u. a.). Unter extrem oxidierenden Bedingungen verbleiben nur noch die oxidationsstabilen Pflanzenlipide. Sie bilden Einlagerungen von fossilen Wachsen (z. B. Pyropissit) und fossilen Harzen (z. B. Resinit).
Die stofflichen Veränderungen des pflanzlichen Materials (Humifikation und Destruktion) werden gesteuert durch Temperatur, geochemisches Milieu (pH-Wert, Redoxpotential u. a.), Grad der Aerobie sowie die geologische Fazies im Paläomoor. Dabei prägt die Intensität der Abbauvorgänge in der nur relativ geringmächtigen oberflächennahen Oxidationszone in entscheidendem Maße die stoffliche Charakteristik der späteren K.
Mit der weiteren Absenkung und Überdeckung gelangt das in biochemischer Inkohlung befindliche organogene Material unter die anaeroben Bedingungen der Reduktionszone. Die mikrobiellen Umbildungen des in Inkohlung befindlichen Substrates klingen hier ab. Diagenetische Veränderungen, die sich in Abhängigkeit von der Versenkungstiefe der fossilen Organite (Überlagerungsdruck, Setzung) einstellen, führen zu einer fortschreitenden Verdichtung und Verfestigung der sich herausbildenden Weichbraunkohlen, zu zunehmend schichtigen und schiefrigen Kohlentypen, zu einer Abnahme des Wassergehaltes und der Porosität.
Durch die verschiedenen Abfolgen und Veränderungen der äußeren Faktoren findet eine ungleichmäßige Umwandlung des sedimentierten organogenen Materials statt. Da die Einflußfaktoren auf die biochemische Inkohlung im geologischen Bildungsraum sehr vielschichtig zusammenwirken, bilden sich sehr unterschiedliche Braunkohlen heraus, die weder morphologisch noch chemisch homogen sind. Die verschiedenen Braunkohlenarten (Lithotypen) unterscheiden sich markant in ihrem petrographischen Habitus und in ihrer stofflichen Zusammensetzung, damit in ihrem rohstofflichen Wert und in ihrem spezifischen veredlungstechnologischen Verhalten.
Wirken im Verlauf der weiteren geologischen Entwicklung auf das organogene Material thermische Einflüsse, so vollzieht sich eine geochemische Inkohlung (Metamorphose). Sie setzt an der Grenze Matt-/Glanzbraunkohlenstadium ein, und in ihrem Ergebnis entstehen die Steinkohlen und der Anthrazit. Hauptfaktor der Metamorphose der K. ist die Einwirkungsdauer höherer Temperaturen, die sich in Abhängigkeit von geologischen Prozessen einstellen, z. B. bei der Versenkung der Kohlen in größere Tiefe (geothermische Tiefenstufe), der Wirkung großräumiger magmatischer Erscheinungen (Plutonismus, vulkanische Decken) oder lokaler magmatischer und hydrothermaler Erscheinungen (vulkanische Schlote, Gänge, Lagergänge). Die geochemische Umbildung der organogenen Substanz setzt im Bereich einer Paläotemperatur von 60 bis 70 °C ein. Es vollzieht sich zunächst eine geochemische Gelifikation und Vitrinitisierung der aus dem Braunkohlenstadium überlieferten humosen Substanzen. Die entstehenden Glanzbraunkohlen (black lignites) zeigen bereits ein pechglänzendes, steinkohlenähnliches Äußeres. Dieser Umbildungsbereich wird als 1. Inkohlungssprung bezeichnet. Mit zunehmender Metamorphose verringern sich die phytogen angelegten Unterschiede der Kohlen weiter, und es treten charakteristische physikochemische Veränderungen in den Kohlen ein, wie z. B. Zunahme des Kohlenstoffgehaltes, Abnahme des Sauerstoff- und Wasserstoffgehaltes, Abnahme der flüchtigen Bestandteile, Zunahme der Reflektanz, Abnahme der inneren Oberfläche, Zunahme der Dichte (vgl. Tabelle).
Die jetzt erfolgenden Strukturveränderungen werden ausschließlich durch chemische Reaktionen hervorgerufen. Diese Reaktionen umfassen im wesentlichen die Abspaltung von aliphatischen Strukturgruppen (Methanbildung), die Abspaltung von Sauerstoffgruppen (Bildung von CO2 und Wasser) sowie die Ringkondensation zu polycyclischen Aromaten. Im chemischen Sinne bedeutet das eine Erhöhung der Kohlenstoffaromatizität (Erhöhung des Anteils aromatisch gebundenen Kohlenstoffs) und eine Entfunktionalisierung des Kohlenstoffgerüstes. Damit verbunden sind eine Erhöhung des Heizwertes und eine Verminderung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen.
Diese Veränderungen vollziehen sich nicht über alle Inkohlungsstufen gleichmäßig. Im Bereich des Inkohlungsstadiums der Gaskohlen bis Fettkohlen liegt ein weiterer, der 2. Inkohlungssprung. Hier zerfallen die bisher noch weitgehend stabilen bituminösen Bestandteile (Harze, Wachse, Sporen, Pollen u. a.). Es kommt zum verstärkten Freisetzen von CH4. Die erhöhte Schlagwettergefährdung beim Abbau von Flözen dieses Inkohlungsbereiches sowie die Entstehung von Flözgas (coal beded methane – C. B. M.) und von methanreichen, geothermischen Erdgasen (sog. trockenes Erdgas) finden in diesen kohlengenetischen Zusammenhängen ihre Erklärung. Im Bereich der Rangstufen Fett- und Eßkohle liegen die Kohlen, die besonders als Kokskohlen geeignet sind.
Im Ergebnis der inkohlungsbedingten Veränderungen verschwinden die morphologischen und chemischen Heterogenitäten der Steinkohlen, eine hochinkohlte Kohle (Anthrazit) ist strukturell weitgehend homogen.
Die chemische Struktur der Kohlen. Kohlen sind äußerst komplexe Mischungen von organischen Molekülen unterschiedlicher Struktur und Molmasse. Es lassen sich daher keine "wahren" Strukturformeln für die Kohlen aufstellen. Vielmehr wird der chemische Bau der Kohlen durch Strukturmodelle beschrieben, die die Gesamtheit der Strukturinformationen über die Grundstrukturen des Kohlenstoffgerüstes, über Art und Umfang ihrer Verknüpfung sowie über Typ und Verteilung der funktionellen Gruppen enthalten. Die Strukturmodelle werden mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden der Strukturanalytik gewonnen. Sie stellen zwar hypothetische, aber für einen bestimmten Inkohlungsgrad charakteristische Durchschnittsmoleküle der Kohlen dar.
Ausgehend von den Erkenntnissen über die makromolekulare Natur der Kohlen hat sich im vergangenen Jahrzehnt das Zweiphasenmodell zur allgemeinen Beschreibung der Struktur von Kohlen niederen und mittleren Inkohlungsgrades durchgesetzt. Danach ist die Kohlesubstanz aufgebaut aus einer makromolekularen Phase mit Netzwerkstruktur, in die eine Vielzahl von kleineren Molekülen als molekulare Phase eingeschlossen ("Wirt-Gast-Verbindungen") und zum Teil über nichtkovalente Bindungstypen an die makromolekulare Phase gebunden sind. Hinsichtlich der Molmassen ist der Übergang von der molekularen zur makromolekularen Phase kontinuierlich, wodurch es unmöglich ist, alle freien Moleküle unter Beibehaltung eines intakten makromolekularen Netzwerkes zu isolieren. Für die isolierbaren molekularen Anteile werden Molmassen von 80 bis 800 angegeben. Das makromolekulare Netzwerk wird aus relativ kleinen Baueinheiten (Cluster) von naphteno-aromatischer Grundstruktur gebildet, die über Brückenglieder miteinander dreidimensional vernetzt sind und funktionelle Gruppen tragen. Typische Brückenglieder sind Sauerstoff-, Schwefel-, Disulfid- und Alkylenbrücken. Sie sind gleichzeitig die "Bruchstellen" bei thermischen und chemischen Angriffen. Der Hauptteil der funktionellen Gruppen wird vom Sauerstoff gebildet, der seinerseits als wichtigstes Heteroelement der Kohlen vorwiegend in diesen Gruppen vorliegt: Carboxy-, Hydroxy-, Methoxy- und Carbonylgruppen. Weitere Gruppen sind die Thiolgruppe und Alkylreste. Stickstoff liegt vorwiegend in den heteroaromatischen Pyrrol- und Pyridinstrukturen vor.
Bei den Braunkohlen bestehen die Baueinheiten des Netzwerkes im wesentlichen aus Einkern- und Zweikernaromaten (Benzol- und Naphthalingerüst), die hochsubstituiert sind durch Carboxy-, Hydroxy- und Methoxygruppen. Durch die stark aciden Carboxy- und phenolischen Hydroxygruppen werden Metall-Ionen salz- und chelatartig an die organische Kohlesubstanz gebunden und können so integrierter Bestandteil der organischen Kohlestruktur werden. Außerdem verleihen diese Gruppen den Braunkohlen Ionenaustauschereigenschaften und die Fähigkeit, Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser einzugehen. Das ist die Ursache für den hydrophilen Charakter der Braunkohlen und die Einbindung von Wasser in ihre Struktur.
Die Strukturveränderungen, die in der geochemischen Phase der Inkohlung zur Steinkohlenbildung führen, lassen sich wie folgt skizzieren: Es findet eine Entfunktionalisierung unter Abspaltung der Carboxy-, Methoxy- und später auch Hydroxygruppen statt. Dieser Vorgang wird begleitet von den zwei gegenläufigen Effekten Depolymerisation des makromolekularen Netzwerks und Ringkondensation der Baueinheiten zu größeren polycyclischen Aromaten. Die Zahl der kondensierten Aromatenkerne in der Struktureinheit erreicht etwa 4 bis 5. Gleichzeitig erhöht sich unter Abspaltung aliphatischer Fragmente der Anteil aromatischen Kohlenstoffs (Aromatizitätserhöhung). Die fortschreitende Depolymerisation hat zur Folge eine Zunahme des Anteils an molekularer Phase, die sich in einem Maximum an mit Lösungsmitteln extrahierbaren Verbindungen im Stadium der Fettkohle ausdrückt. Außerdem verleiht der hohe Anteil an molekularer Phase der Fettkohle als einzigem Kohlentyp der Inkohlungsreihe die Fähigkeit, beim Erhitzen im Temperaturbereich um 450 °C einen plastischen Zustand zu durchlaufen. Mit dieser Fähigkeit bildet die Kohle einen geschmolzenen Koksverband, der wichtig für die Erzeugung von metallurgischem Koks ist. Durch den Verlust der Sauerstoffunktionen wird die Kohle hydrophob. Der restliche Sauerstoff liegt jetzt im wesentlichen nur noch in offenen und cyclischen Etherstrukturen vor.
Beim Übergang von den Steinkohlen zum Anthrazit erfolgt eine weitere Vergrößerung der aromatischen Baueinheiten auf etwa 20 bis 40 kondensierte Aromatenringe pro Einheit. Hiermit verbunden ist ein fortschreitender kristalliner Ordnungszustand durch die Stapelung der Baueinheiten parallel zu ihren Basisflächen. Anstelle der Vernetzung über Brückenglieder bewirken zunehmend van der Waalssche Kräfte den Zusammenhalt der Baueinheiten zum Makromolekül. Diese Struktur verleiht dem Anthrazit die Reaktionsträgheit und Unfähigkeit zu chemischen Veredelungen. Der Graphit als Endglied der Metamorphose zeigt die strenge Einregelung des Kohlenstoffs in einem hexagonalen Schichtgitter-Mineral.
Klassifikation, rohstoffliche Kennzeichnung und Petrographie der Kohlen. Die aus dem Kohlenbildungsprozeß resultierende Vielfalt im stofflichen und petrographischen Aufbau der K. ist bestimmend für ihre unterschiedlichen Einsatz- und Verwertungsmöglichkeiten. Zur Charakterisierung der rohstofflichen Wertigkeit der K. sind in den kohlefördernden Ländern Klassifikationssysteme und nationale Standards geschaffen worden, die jeweils auf die geologisch ausgebildeten Kohlentypen und auf die angewandten Verarbeitungstechnologien abgestimmt sind. Die einzelnen Klassifikationssysteme sind nur begrenzt untereinander vergleichbar.
Als hauptsächliche Klassifikationsparameter werden für statistische Vergleiche vor allem herangezogen: bei Braunkohlen: Wassergehalt, Teergehalt, z. T. Heizwert sowie Asche- und Schwefelgehalt; bei Steinkohlen: Anteil flüchtiger Bestandteile, Kohlenstoffgehalt, verschiedene Kennwerte zum Verkokungsverhalten (Swelling-Index, Roga-Zahl), z. T. Heizwert und Aschegehalt.
International gebräuchlich ist die Unterscheidung zwischen Stein- und Braunkohlen, bezogen auf lufttrockene, aschefreie Substanz, bei einem Heizwert von 24 MJ/kg (entspr. 5700 kcal/kg). Unter dem Gesichtspunkt der Vergleichbarkeit verschiedener Kohlentypen erfolgt die Umrechnung der Heizwerte von Energieträgern auf die Bezugsgröße der Steinkohleneinheit (SKE). Eine SKE entspricht dem Wärmeinhalt von 29,3 MJ/kg (bzw. 7000 kcal/kg).
Ergänzend zu den physikochemischen Charakteristika der Braun- und Steinkohlen werden heute zur rohstofflichen Kennzeichnung der K. makro- und mikropetrographische Untersuchungen eingesetzt. Zur makropetrographischen Klassifikation der Weichbraunkohlen werden Farb- und Texturunterschiede herangezogen. Auf ihrer Grundlage erfolgt die Kennzeichnung verschiedener Lithotypen der Weichbraunkohlen. Mit der Varietät werden makroskopisch erkennbare Einlagerungen (Xylit- und Gewebeführung, Auftreten von Humusgelen usw.) erfaßt. Bei den mikropetrographischen Untersuchungen an Braunkohlen werden die Macerale der Maceralgruppen Huminit, Liptinit und Inertinit bestimmt. Bewährt hat sich zur Erfassung veredlungstechnologisch wichtiger Eigenschaften der Weichbraunkohlen darüber hinaus die quantitative Erfassung der Mikrolithotypen Textit, Detrit und Gelit (QMA – quantitative mikropetrographische Analyse). Weitere Möglichkeiten zur Erfassung kohlengenetischer und rohstofflicher Merkmale bestehen über lumineszenzmikroskopische Untersuchungen am Maceralbestand.
Die Grundlage für die makropetrographische Ansprache der Humus-Steinkohlen bildet die charakteristische Wechselfolge glänzender und matter Lagen (Streifenkohlen). Nach Glanz, Härte und Sprödigkeit und weiteren charakteristischen Merkmalen werden bei Steinkohle die Lithotypen Glanzkohle, Mattkohle und Faserkohle sowie die Übergangstypen Halbglanzkohle (Glanzstreifenkohle, Mattstreifenkohle) unterschieden.
Die Sapropelkohlen (Cannelkohlen, Bogheadkohlen) zeigen kein Streifengefüge. Sie sind homogen, besitzen vorwiegend matten Glanz und besitzen einen ausgeprägten muschligen Bruch.
Bei der mikropetrographischen Untersuchung der Steinkohlen werden ebenfalls Macerale und Mikrolithotypen bestimmt. Zur Ermittlung des Inkohlungsgrades von Steinkohlen werden mikrophotometrische Bestimmungen der Reflektanz des Macerals Vitrinit durchgeführt.
Kohlenlagerstätten und Kohlenvorräte. Die K. bilden im geologischen Schichtverband Kohlenflöze, schicht- oder linsenförmige Kohlenstraten von mehr oder weniger großer Mächtigkeit und horizontaler Erstreckung. Ein oder mehrere Kohlenflöze, deren montangeologische Verhältnisse die bergmännische Gewinnung und die Kohlenverwertung ermöglichen sowie bestimmte bergwirtschaftliche Konditionen erfüllen, bilden eine Kohlenlagerstätte.
Kohlenlagerstätten sind geographisch weit verteilt, etwa 80 Länder der Erde verfügen über wirtschaftlich interessante Kohlenvorkommen. Die geologischen Gesamtvorräte (Ressourcen) der Welt an Kohle werden mit 7609 Gt SKE angegeben. 565 Gt SKE, d. h. nur 7 % der Gesamtressourcen werden nach dem gegenwärtigen Stand als sicher nachgewiesene und wirtschaftlich gewinnbare Vorräte (Reserven) eingestuft. Von den Reserven entfallen 87 % auf sog. Hartkohlen (Matt- und Glanzbraunkohlen, Steinkohlen, Anthrazit) und 13 % auf Weichbraunkohlen (Quelle: Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, Hannover 1995). Die als sicher eingestuften Kohlenvorräte haben eine statistische Reichweite von 185 Jahren. Das darüber hinaus noch verfügbare riesige Ressourcenpotential unterstreicht die weitreichende geologische Verfügbarkeit und die überragende perspektivische energiewirtschaftliche Rolle der Kohlen.
Rund 90 % der Weltkohlenvorräte entfallen auf die Länder mit der höchsten Kohlenförderung. 94 % der Welt-Steinkohlenförderung (1993: 3464 Mt) sind von den 10 Hauptförderländern China, USA, Länder der ehem. UdSSR, Indien, Südafrika, Australien, Polen, Großbritannien, Nordkorea und Deutschland (1,8 %) erbracht worden. Bei der Braunkohle entfallen 90 % der Weltförderung (1993: 954 Mt) auf die 12 Hauptförderländer Deutschland (23,2 %), Länder der ehem. UdSSR, ehem. CSSR, USA, Polen, Griechenland, Australien, Türkei, ehem. Jugoslawien, Rumänien, Bulgarien und Kanada.
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