lithiumorganische Verbindungen, Organolithiumverbindungen, zur Gruppe der elementorganischen Verbindungen gehörende farblose, in Kohlenwasserstoffen lösliche, in flüssiger und fester Phase sowie in Lösung zu Oligomeren oder Polymeren assoziierte Alkyl- oder Arylderivate des Lithiums. Ihre Reaktivität wird durch den deutlich ionischen Charakter der Kohlenstoff-Lithium-Bindung -_/ Cδ--Liδ+ bestimmt. Somit sind l. V. gute Nucleophile und starke Basen. Sie vermögen auch extrem schwache Säuren, wie CH-acide Verbindungen, zu deprotonieren und damit zu metallieren, z. B. (C₆H₅)₃CH + C₄H₉-Li → (C₆H₅)₃C-Li + C₄H₁₀, oder an polare Doppelbindungssysteme zu addieren, z. B. C₆H₅-Li + R₂C=O → C₆H₅R₂C-O^-Li⁺. Insgesamt zeigen l. V. ein den Grignard-Verbindungen vergleichbares Reaktionsverhalten, sind in ihrer Reaktivität diesen aber deutlich überlegen. Sie sind außerordentlich oxidationsempfindlich, an der Luft oft pyrophor. Mit Wasser reagieren sie explosionsartig.

Methyllithium, CH₃-Li, ein Feststoff, bildet ein tetrameres Aggregat, in dem die Methylgruppen über den Dreiecksflächen eines aus vier Li-Atomen bestehenden Tetraeders angeordnet sind, wobei vier 4-Zentren-2-Elektronen-Beziehungen, an denen jeweils drei Li-Atome und ein C-Atom beteiligt sind, ausgebildet werden. Butyllithium, C₄H₉-Li, bei Zimmertemperatur flüssig, liegt in Alkanen hexamer, in Ether tetramer vor.

Man gewinnt l. V. durch Direktsynthese aus Alkyl- oder Arylhalogenid und Lithium, z. B. C₄H₉-Cl + 2 Li → C₄H₉-Li + LiCl, durch Einwirkung von Lithium auf Quecksilberorganyle, z. B. (C₆H₅)₂Hg + 2 Li → 2 C₆H₅-Li + Hg (Transmetallierung) oder, präparativ besonders günstig, durch Reaktion von n-Butyllithium mit CH-aciden Verbindungen (Metallierung). Aryllithiumverbindungen sind vorteilhaft aus Lithiumalkylen und Arylhalogeniden durch Metall-Halogen-Austausch zugänglich.

L. V. haben als Bausteine in der organischen und elementorganischen Synthese außerordentliche Bedeutung. Sie dienen als Katalysatoren zur Alkenpolymerisation und als Basen zur Herstellung von Phosphoryliden in Wittig-Reaktionen.