Lösungsmittel, alle Flüssigkeiten aus dem Bereich der anorganischen und organischen Verbindungen, die Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe zu lösen vermögen, ohne daß es dabei zu chem. Reaktionen zwischen gelöster Substanz und dem L. kommt. Das L. kann durch physikalische Methoden, z. B. Destillation oder Adsorption, vom Gelösten getrennt werden. Bei einer Lösung, die aus mehreren Komponenten besteht, bezeichnet man als L. den im Überschuß vorhandenen Bestandteil. Die chem. Struktur des L. steht in Wechselbeziehung zu seinem Lösungsvermögen. Darum werden Verbindungen mit ähnlichen Strukturelementen, wie sie das L. hat, besser gelöst als Verbindungen ohne strukturelle Ähnlichkeit. Verbindungsklassen, deren Verbindungen oft als L. verwendet werden, sind die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und Heterocyclen, deren Halogen- und Nitroderivate, Alkohole, Phenole und Amine, Carbonsäuren und deren Derivate (Ester, Amide, Nitrile), Ether, Ketone und Sulfoxide (häufig verwendete Lösungsmittel s. Tab.). Für spezielle Anwendungen (z. B. feste, transparente Lösungen in der Photochemie) werden auch Gemische verwendet.

Einteilung. Sehr häufig teilt man die L. nach ihren physikalischen Eigenschaften ein. Nach dem Siedepunkt unterscheidet man niedrigsiedende L. (bei 1,01·10⁵ kPa mit Kp. < 100 °C), L. mit mittlerem Siedepunkt (Kp. 100 bis 150 °C) und hochsiedende L. (Kp. > 150 °C). Zwischen Siedepunkt und Flüchtigkeit besteht kein direkter Zusammenhang. Die Flüchtigkeit hängt von der Verdampfungswärme ab und wird auf die Verdunstungszahl des Ethers = 1 bei 20 °C und 65 % ± 5 % relative Luftfeuchtigkeit bezogen. Leichtflüchtige L. haben eine Verdunstungszahl < 10, mittelflüchtige L. von 10 bis 35, schwerflüchtige L. > 35. Auch nach der Viskosität (in mPa·s) unterscheidet man drei Kategorien von L. (20 °C): niedrigviskose L. (2 mPa · s), mittelviskose (2 bis 10 mPa·s) und hochviskose L. (>10 mPa·s). Besondere Bedeutung hat die Klassifizierung nach der Polarität der L., weil diese für bestimmte Eigenschaften (z. B. dissoziierende Wirkung, Ionisierung, energetische Stabilisierung) verantwortlich ist. Eines der Kriterien für die Polarität ist die Dipolarität des L., hervorgerufen durch ein permanentes Dipolmoment im Molekül. Obwohl Dipolmoment und Dielektrizitätskonstante in keinem direkten Zusammenhang zueinander stehen, wird letztere Größe oftmals als Kriterium für die Lösungsmittelpolarität benutzt. Ein anderer Bewertungsmaßstab für die Polarität der L. ist die Summe aller spezifischen und unspezifischen Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittelmolekülen und Molekülen des gelösten Stoffes – das Solvatationsvermögen: Coulomb-Wechselwirkungen (Ion-Ion, Ion-Dipol, Dipol-Dipol) und chem. Wechselwirkungen (Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplexe, Wasserstoffbrückenbindungen). Die Skalierung der Polarität ist sehr unvollkommen, es wurden eine Reihe von empirisch abgeleiteten Größen vorgeschlagen, die auf LFE-Beziehungen zurückgehen oder sich auf die Solvatochromie besonders ausgewählter Verbindungen beziehen. Beispiele sind die desmotrope Konstante L, die das Enolisierungsvermögen eines L. bezogen auf Acetessigsäureethylester als Polaritätskriterium benutzt und die Y-Werte von Winstein und Grunwald als quantitatives Maß für das Ionisierungsvermögen der L. in S_N1-Reaktionen. Eine weitere Größe leitet sich aus dem lösungsmittelabhängigen Produktverhältnis der kinetisch-kontrollierten Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Acrylsäuremethylester ab: Ω = log k_endo k_exo. Die spektroskopisch abgeleiteten Parameter beruhen auf der Solvatochromie verschiedenartiger Verbindungen: Das negativ solvatochrome Verhalten des intermolekularen CT-Überganges (Abk. von charge transfer) von Komplexen des L. mit 1-Ethyl-4-methoxy-carbonylpyridiniumiodid oder Pyridin-1-oxid ist die Grundlage für Z-Werte, die lösungsmittelabhängige Lage des n → π*-Überganges der Ketone dient zur Festlegung von F-Werten, der Lösungsmitteleinfluß auf die IR-Absorptionen von X=O bzw. X-H^...B dient zur Definition von G-Werten. Mehr oder weniger durchgesetzt haben sich die E_T-Werte zur Charakterisierung der Lösungsmittelpolarität. Die E_T-Skale beruht auf der Solvatochromie eines tetraphenylsubstituierten N-Phenolpyridiniumbetains, deren Vorteil die visuelle Wahrnehmung der unterschiedlichen Lösungsmittelpolaritäten anhand der unterschiedlichen Farbe der Lösung ist. E_T-Werte sind für zahlreiche L. und Lösungsmittelgemische tabelliert, die Werte sind gleich den nach der Gleichung E_T = h·c·ν^~·N_A berechneten Elektronenanregungsenergien. Es bedeuten h Plancksches Wirkungsquantum, c Lichtgeschwindigkeit, ν^~ Absorptionswellenzahl, N_A Avogadro-Konstante. Alle diese Kriterien, wie Geschwindigkeitskonstante, Gleichgewichtskonstante oder spektrale Verschiebung S unter Standardbedingungen, lassen sich in Form einer LFE-Beziehung darstellen: log K_L/K_E = S·R. Hierbei bedeuten K_L Meßgröße für ein beliebiges Lösungsmittel, K_E entsprechende Größe für Ethanol, S Lösungsmittelkonstante, R Suszeptibilitätsparameter.

Lösungsmittel. Tab.: Eigenschaften wichtiger Lösungsmittel.

Lösungsmittel. Tab. (Fortsetzung)

*) F ist die Anregungsenergie einer Verbindung in einem bestimmten Lösungsmittel, der Zahlenwert 30 bezieht sich auf den Betainfarbstoff Nr. 30

Eine aus gaschromatographischen Messungen zugängliche Größe ist der Retentionsindex I, der die Wechselwirkung zwischen gelöstem Stoff und Flüssigkeit (stationäre Phase) mit der Wechselwirkung eines entsprechend langen Paraffins vergleicht.

Für bestimmte Anwendungen sind die Säure-Base-Eigenschaften der L. von Bedeutung. Je nach-dem, ob die L. Eigenionisation zeigen, unterscheidet man protonischeL und aprotonische L., die entsprechend ihren sauren, basischen bzw. neutralen Eigenschaften weiter unterteilt werden. Zu den sauren protonischen L. gehören Mineralsäuren, Carbonsäuren und Phenole, basische protonische L. sind Ammoniak, Amine und Diamine sowie Carbonsäureamide, neutrale protonische L. sind Waser, Alkohole, Diole und Polyole. Saure aprotonische L. sind Nitroalkane, basische aprotonische L. Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, zu den neutralen aprotonischen L. gehören die Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Nitrile, Ester und Nitrobenzol. Für die Verwendung der L. als Medium für organisch-chem. Reaktionen ist die Unterscheidung ihrer nucleophilen und elektrophilen Eigenschaften von Bedeutung. L. mit elektrophilen Eigenschaften sind Lewis-Säuren, z. B Bortrihalogenide (in Ether), Aluminiumtrichlorid in chlorierten Kohlenwasserstoffen und L. mit nucleophilen Eigenschaften Lewis-Basen, z. B. NH3. Schließlich zeigen einige L., z. B. die gesättigten Kohlenwasserstoffe, weder elektrophile noch nucleophile Eigenschaften und kaum chem. Wechselwirkung. Möglichkeiten zur quantitativen Erfassung dieser Eigenschaften bieten die Akzeptorzahl und die Donorzahl (Donizität).

Reinheit. Als Kriterien für die Reinheit eines L. können physikalische Konstanten, wie Siedepunkt, Schmelzpunkt, Brechungsindex und Dichte, herangezogen werden.

Die Reinigung eines L., besonders seine Trocknung, hängt von der chem. Struktur des L. ab. Als Methoden kommen in Frage: Destillation bzw. Azeotropdestillation und Destillation über Natrium, Kalium oder deren Legierungen; Stehen oder Kochen über bzw. mit Phosphor(V)-oxid, Magnesium-, Calcium- oder Bariumoxid, Natrium- oder Kaliumhydroxid, wasserfreiem Kupfersulfat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Calciumchlorid, Aluminiumoxid und nachfolgende Filtration oder Destillation.

Verwendung. Für die verschiedenen Einsatzbereiche der L. werden oft spezielle Anforderungen hinsichtlich ihres Lösungsvermögens, der Verdunstungszeit, der Wasserlöslichkeit, der Entflammbarkeit, der Siedegrenzen, der Verschnittfähigkeit oder der Reinheit, des Preises, der Toxizität und Explosivität und der Möglichkeiten zur Wiedergewinnung gestellt. Neben der technischen Verwendung zur Herstellung von Lacken, Anstrichen, Filmen, Folien, plastischen Massen, Chemiefaserstoffen, Druckfarben, Klebstoffen, Zwischenprodukten und Produkten der Farben- und pharmazeutischen Industrie haben L. unter anderem Bedeutung als Medium für chem. Reaktionen, wobei z. B. ein geeigneter Schmelz- und Siedebereich, entsprechendes Lösungsvemögen, chem. Indifferenz oder eine spezifische Solvatation gegenüber den Reaktionspartnern gefordert werden.

Ein breites Anwendungsgebiet für L. ist die Umkristallisation. Die zu reinigende Substanz muß eine möglichst stark temperaturabhängige Löslichkeit in einem geeigneten L. haben, die Verunreinigungen müssen dagegen im gesamten Temperaturbereich sehr gut oder überhaupt nicht löslich sein. Um Lösungsmittelreste zu entfernen, muß das L. eine ausreichende Flüchtigkeit aufweisen. Extraktion und Verteilung, z. B. in der Chromatographie, verlangen Lösungsmittelsysteme mit Mischungslücke, die sich durch entsprechend vorteilhafte Verteilungskoeffizienten, große Kapazität und unterschiedliche Dichten der Phasen, keine Emulsionsbildung und eine leichte Aufarbeitung nach der Phasentrennung auszeichnen. Darüber hinaus sollen derartige L. eine dem Problem angepaßte Elutionskraft (Polarität) und Viskosität haben, sich durch eine hohe Reinheit auszeichnen und das zu trennende Gemisch gut lösen. Für spektroskopische Messungen im IR-, UV- und sichtbaren Spektralgebiet werden geeignete Lösungsmittel nach der spektralen Durchlässigkeit und Stabilität im zu untersuchenden Spektralgebiet, dem ausreichenden Lösungsvermögen und den Reinheitsanforderungen sowie nach der Verträglichkeit mit dem Küvettenmaterial (IR-Spektroskopie) ausgewählt.

Bei der Auswahl eines geeigneten L. sind streng die Anforderungen hinsichtlich des Arbeitsschutzes zu beachten. Es gelten die Regelungen der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV). Die L. werden bestimmten Gefahrengruppen zugeordnet. Für die Einstufung nach den physikalisch-chemischen Eigenschaften gelten folgende Gefahrenbezeichnungen: hochentzündlich (F+): Flammpunkt < 0 °C; leichtentzündlich (F): Flammpunkt < 21 °C; entzündlich: Flammpunkt zwischen 21 und 55 °C. Einige L. bilden explosive Gemische mit Luft, z. B. Schwefelkohlenstoff, Ether, Methanol und Aceton. Bei der Einstufung der L. nach den toxischen Eigenschaften unterscheidet man folgende Gruppen: sehr giftig (T+); giftig (T) : z. B. Benzol, Methanol, Schwefelkohlenstoff, Tetrachorkohlenstoff; mindergiftig (Xn): z. B. Chloroform, Cyclohexan, Dioxan. Einige L. sind als ätzend (C) oder reizend (Xi) eingestuft, z. B. Eisessig (C), Tetrahydrofuran (Xi). Die Vorschriften für den Transport von L. sind in Gefahrenverordnungen festgelegt.