Molekülspektroskopie, Teilgebiet der Spektroskopie, das sich mit spektroskopischen Untersuchungen von Molekülen beschäftigt. Diese Untersuchungen werden im allg. in Absorption durchgeführt, da eine Anregung von Molekülen zur Lichtemission häufig zur Zerstörung der Moleküle führt.

Die Gesamtenergie eines Moleküls setzt sich aus folgenden Anteilen zusammen: Translationsenergie, Rotationsenergie, Energie der Kernschwingungen und Elektronenenergie. Für die letzten drei Energieformen existieren diskrete, durch Quantenbedingungen bestimmte Energiezustände, zwischen denen durch Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung Übergänge erfolgen können. Die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen diesen Zuständen wird durch Auswahlregeln festgelegt. Für erlaubte Übergänge ist die Intensität der entsprechenden Linien groß, für verbotene gering.

Änderungen der drei Energieformen erfordern unterschiedliche Energiebeträge. Die Änderung der Elektronenenergie ist meist groß gegenüber Änderungen der Schwingungsenergie und diese wiederum groß gegenüber der Rotationsenergie. Dies kommt im Termschema eines Moleküls zum Ausdruck, in dem die Abstände der Elektronenzustände größer als die der Schwingungszustände und diese wiederum größer als die der Rotationsniveaus sind (Abb. ). Je nach den umgesetzten Energien liegen die Molekülspektren in verschiedenen Spektralbereichen (elektromagnetisches Spektrum). Ändert sich nur der Rotationszustand des Moleküls, so erhält man ein reines Rotationsspektrum, das aus Linien im langwelligen Infrarot und im Mikrowellengebiet besteht. Änderungen der Schwingungsenergie sind mit einer gleichzeitigen Änderung der Rotationsenergie verbunden, wobei Bandenspektren (Spektrum) entstehen, die als Rotationsschwingungsspektren bezeichnet werden und im infraroten Spektralgebiet liegen (Infrarotspektroskopie). Eine Änderung der Elektronenenergie ist mit einer gleichzeitigen Änderung des Schwingungs- und Rotationszustandes verknüpft, so daß erneut Bandenspektren resultieren, die im Sichtbaren und Ultraviolett zu finden sind (UV-VIS-Spektroskopie). Da die mittlere Energie der Temperaturbewegung bei Zimmertemperatur für eine Anregung der Elektronen und Schwingungen nicht ausreicht, liegen Moleküle unter diesen Bedingungen im Elektronen- und Schwingungsgrundzustand vor. Für eine Anregung der Rotationen ist diese Energie jedoch ausreichend, so daß Moleküle schon bei Zimmertemperatur ohne äußere Anregung über alle möglichen Rotationszustände verteilt sind. Weitere wichtige spektroskopische Methoden, die zur Untersuchung von Molekülen eingesetzt werden, sind die Raman-Spektroskopie, die ebenso wie die Infrarotspektroskopie Änderungen der Schwingungsenergien beobachtet, die NMR-Spektroskopie und ESR-Spektroskopie, die Umorientierungen des Kern- und Elektronenspins in einem äußeren Magnetfeld messen, und die Massenspektrometrie.

Molekülspektroskopie. Abb.: Termschema eines Moleküls.

Alle Molekülspektren stehen in einem engen Zusammenhang zur Molekülstruktur und werden deshalb vornehmlich zur Strukturaufklärung eingesetzt. Ferner sind sie zum qualitativen Nachweis einer Verbindung sowie zu ihrer quantitativen Bestimmung geeignet.