Niobchloride. Niob(V)-chlorid, Niobpentachlorid, NbCl₅, gelbe, nadelförmige Kristalle; D. 2,75 g cm^-3, F. 204,7 °C, Kp. 254 °C. NbCl₅ ist wie Tantal(V)-chlorid TaCl₅ in der Gasphase monomer trigonal-bipyramidal strukturiert und bildet in festem und gelöstem Zustand dimere, chlorverbrückte Moleküle. NbCl₅ ist als Lewis-Säure ein wirksamer Friedel-Crafts-Katalysator, lagert Donormoleküle D unter Bildung oktaedrischer Komplexe NbCl₅D an und wird durch Wasser unter HCl-Abspaltung zu Niob(V)-oxid-Hydrat hydrolysiert. Man erhält es durch Erhitzen von Niob im Chlorstrom oder durch Umsetzung von Niob(V)-oxid mit Kohle und Chlor bei etwa 400 °C: Nb₂O₅ + 5 C + 5 Cl₂ → 2 NbCl₅ + 5 CO.

Die Behandlung von NbCl₅ mit Reduktionsmitteln, wie Niob, Aluminium, Cadmium, Eisen oder Wasserstoff, führt zu Chloriden des niederwertigen Niobs: Niob(IV)-chlorid, Niobtetrachlorid, NbCl₄, in violett-schwarzen, orthorhombischen Kristallen auftretende Verbindung, ist durch eine polymere Struktur mit Kantenverknüpfung der NbCl₆-Oktaeder gekennzeichnet. Von den weiteren N. NbCl₃, NbCl_2,67 und NbCl_2,33 stellt letztgenanntes einen oktaedrischen Metallcluster der Zusammensetzung [Nb₆Cl₁₂]Cl₂ dar, ist NbCl_2,67 eine Clusterverbindung der Zusammensetzung Nb₃Cl₈ mit trigonaler Grundstruktur und liegt NbCl₃ mit einem Homogenitätsbereich von NbCl_2,76 bis NbCl_3,13 in Form von Nb₃Cl₈/Nb₂Cl₈-Mischkristallen vor. Man erhält grünes Nb₃Cl₈ durch Reduktion von NbCl₅ mit Aluminium bei 350 bis 500 °C, während [Nb₆Cl₁₂]Cl₂ aus Nb₃Cl₈ und Niob oberhalb 800 °C gewonnen wird. Führt man diese Umsetzung in Gegenwart von Kaliumchlorid durch, erhält man ein Komplexsalz K₄[Nb₆Cl₁₂]Cl₆, dessen Anion durch oktaedrische Anordnung der Metallatome, Überbrückung der Oktaederkanten durch Chloratome mit Terminalpositionen je eines Chloratoms an den Niobatomen gekennzeichnet ist.