Lexikon der Chemie: sigma-Komplex
σ-Komplex, Intermediat bei der elektrophilen und nucleophilen Substitution der Arene. Bei der elektrophilen aromatischen Substitution ist der σ-K. ein Arenium-Ion mit koordinativ dreiwertigem Kohlenstoff, in dem n π-Elektronen über (n + 1) C-Atome delokalisiert sind (1). Die Bildung eines σ-K. ist im allg. der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der elektrophilen aromatischen Substitution. Durch Elektronenpaardonorsubstituenten wird ein σ-K. in jedem Fall stabilisiert, durch Elektronenpaarakzeptorsubstituenten destabilisiert. Unter besonderen Bedingungen können relativ stabile σ-K. isoliert werden, z. B. bei der Alkylierung von Mesitylen mit Fluorethan/Bortrifluorid bei -80 °C (2).
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Bei der bimolekularen nucleophilen Substitution benzoider Verbindungen wird nach einem Additions-Eliminierungs-Mechanismus als Intermediat ein σ-K. mit dem nucleophilen Reagens gebildet, der in die Reaktionsprodukte zerfällt. In einigen Fällen läßt sich der σ-K. isolieren, z. B. bei der Reaktion von 2,4,6-Trinitroanisol mit Kaliummethanolat (Meisenheimer-Komplexe; 3).
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