Stickstoff-Phosphor-Gruppe, Stickstoffgruppe, V. Hauptgruppe des Periodensystems mit den Elementen Stickstoff N, Phosphor P, Arsen As, Antimon Sb und Bismut Bi. Die Abstufungen der physikalischen und chem. Eigenschaften innerhalb der Gruppe sind beträchtlich (Tab.). Stickstoff und Phosphor sind typische Nichtmetalle, ihre Oxide Säureanhydride. Bismut ist ein Metall, Bismutoxid Bi₂O₃ verhält sich basisch. Arsen und Antimon sind Halbmetalle, die Oxide As₂O₃ und Sb₂O₃ amphoter. Das Verhalten der Elemente der S. wird bestimmt durch die ihnen gemeinsame Valenzelektronenkonfiguration ns²p³. Die Erreichung einer stabilen Edelgaskonfiguration ist damit prinzipiell durch Aufnahme von drei oder durch Abgabe von fünf Elektronen denkbar. E^3--Ionen (E = Element) liegen z. B. im Li₃N, Mg₃N₂ oder Ca₃P₂ vor. Die Tendenz zur Ausbildung dieses Bindungszustands nimmt zum Bismut hin ab. Freie Kationen der Ladungszahl +5 existieren wegen der hohen Ionisationspotentiale nicht. Verbreitet sind dagegen weitgehend kovalente Verbindungen mit elektronegativen Bindungspartnern, in denen die Oxidationszahl +5 realisiert ist (Salpetersäure und Nitrate, P(V)-Halogenide, Phosphorsäure und Phosphate, Arsenate, Antimonate u. dgl.). Geht man von Stickstoff zu Bismut, so nimmt die Stabilität dieser Derivate ab, und die Oxidationszahl +3 gewinnt an Bedeutung (inert pair effect, Bor-Aluminium-Gruppe). Konsequenterweise wirken somit z. B. Nitrite und Phosphite reduzierend, während Bismutate(V) starke Oxidationsmittel sind. Die drei einfach besetzten p-Orbiale bieten günstige Voraussetzungen zur Knüpfung von drei Kovalenzen. Eine solche Bindungssituation liegt z. B. im Ammoniak, den Aminen, PH₃ PHal₃ AsH₃, AsCl₃ und BiCl₃ vor. Die Verbindungen haben pyramidale Struktur. Die schwereren Elemente sind zur Oktetterweiterung befähigt. Sie verfügen über energetisch günstige D-Niveaus, die sie zur Bildung trigonal-bipyramidaler Derivate mit der Koordinationszahl 5 (PF₅, AsF₅, P(C₆H₅)₅) oder auch oktaedrischer Derivate der Koordinationszahl 6 ([PCl₆]^-, [AsF₆]^-, [Sb(OH)₆]^-) heranziehen. Während Stickstoff stabile pπpπ-Bezichungen zu Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff oder auch zu Bor auszubilden vermag (Azoverbindungen, Stickstoffoxide, HNO₃ und NO^-₃, Azomethine, Borazine), sind Verbindungen der schwereren Elemente der S. mit pπpπ-Doppelbindungen nicht bzw. nur unter Einhaltung sehr spezieller struktureller Voraussetzungen zugänglich. Dagegen bilden Phosphor und in abgeschwächter Form auch Arsen und Antimon dπpπ-Bindungen, indem ihre leeren D-Orbitale mit gefüllten Orbitalen geeigneter Symmetrie der Bindungspartner wechselwirken. Dies kommt z. B. in der außerordentlichen Stabilität der -_/ P=O-Bindung zum Ausdruck, deren Bildung die Triebkraft vieler Reaktionen darstellt (phosphorige Säure, Michaelis-Arbusow-Reaktion, Wittig-Reaktion), und ist darüber hinaus die Ursache für die π-Akzeptoreigenschaften der P- und As-Liganden und damit zusammenhängend für die hohe Stabilität entsprechender Komplexverbindungen.

Stickstoff-Phosphor-Gruppe. Tab.: Eigenschaften der Elemente.