Stickstoffoxide. Tetrastickstoffmonoxid, auch Nitrosylazid, N₄O, F. -59 °C (Z.), ΔH⁰_B + 467 kJ/mol. Tetrastickstoffmonoxid ist nur unterhalb seines Schmelzpunktes stabil und zerfällt bei höherer Temperatur exotherm zu N₂O und N₂. Die Synthese erfolgt gemäß: NaN₃ + NOCl → N₄O + NaCl.

Distickstoffoxid, N₂O, farbloses Gas, F. -90,8 °C, Kp. -88,5 °C, krit. Temp. 36,5 °C, krit. Druck 7,17 MPa. N₂O ist mit CO₂ und dem Azid-Ion N^-₃ isoster und hat linearen Bau:

In der Kälte ist N₂O relativ reaktionsträge, in der Hitze zerfällt es in Stickstoff und Sauerstoff. Es unterhält deshalb die Verbrennung. Man gewinnt NO₂ durch Erhitzen von Ammoniumnitrat: NH₄NO₃ → N₂O + 2 H₂O. Eingeatmet wirkt es berauschend und ruft Lachlust hervor (Lachgas). Es wird in der Medizin als Narkotikum verwendet.

Stickstoffmonoxid, Stickstoffoxid, Stickoxid, NO, farbloses, in Wasser wenig lösliches Gas; F. -163,6 °C, Kp. -151,8 °C, krit. Temp. -93°C: krit. Druck 6,4 MPa. Das NO-Molekül hat ein ungepaartes Elektron, und dimerisiert über eine schwache π*-π*-Bindung zu cis-N₂O₂. Der Bindungszustand läßt sich am einfachsten anhand des MO-Schemas für zweiatomige Moleküle beschreiben, woraus hervorgeht, daß das ungepaarte Elektron ein antibindendes Molekülorbital besetzt und eine Bindungsordnung von 2,5 resultiert. Konsequenterweise läßt sich dieses Elektron leicht unter Bildung stabiler Nitrosyl-Kationen NO⁺ abtrennen (z. B. NO⁺HSO₄^-). Durch Sauerstoff wird NO sofort in braunes Stickstoffoxid übergeführt gemäß 2 NO + O₂ → 2 NO₂, mit den Halogenen (außer Iod) reagiert es zu Nitrosylhalogeniden NOX (X = F, Cl, Br, z. B. Nitrosylchlorid). Im Laboratorium stellt man NO durch Reduktion von verd. Salpetersäure mit Kupfer her: 8 HNO₃ + 3 Cu → 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O. Industriell gewinnt man das Gas durch katalytische Ammoniakverbrennung (Ostwald-Verfahren, Salpetersäure).

NO wird im Menschen aus der Aminosäure Arginin gebildet und wirkt als Hormon. NO-Generatoren wie Salpetersäureester (Glycerintrinitrat) werden therapeutisch bei Angina pectoris eingesetzt.

Distickstofftrioxid, N₂O₃, nur in festem Zustand existierende, blaue Verbindung; F. -102 °C. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Dissoziationsgleichgewicht N₂O₃

NO + NO₂ nach rechts. Entsprechend der Beziehung

bildet sich N₂O₃ bei Zusammenfügen äquimolarer Mengen NO und NO₂. N₂O₃ ist das formale Anhydrid der salpetrigen Säure. Mischungen gleicher Teile NO und NO₂ reagieren mit Alkalihydroxidlösungen zu entsprechenden Nitriten.

Stickstoffdioxid, NO₂ leicht zu verflüssigendes Gas; D. 1,4494 g cm^-3, F. -11,20 °C, Kp. 21,2 °C, krit. Temp. 157,8 °C, krit. Druck 10 MPa. Das paramagnetische rotbraune NO₂ steht mit dem diamagnetischen farblosen Distickstofftetroxid N₂O₄ gemäß 2 NO₂

N₂O₄, ΔH = -57 kJ/mol im Gleichgewicht, dessen Lage sich mit sinkender Temperatur nach rechts verschiebt:

Oberhalb 200 °C zerfällt NO, in NO und O₂. Es wirkt stark oxidierend. NO₂ bzw. N₂O₄ verhalten sich wie das gemischte Anhydrid der salpetrigen Säure und der Salpetersäure. Entsprechend bilden sie mit Alkalihydroxidlösungen Nitrite und Nitrate, z. B. 2 NO₂ + 2 NaOH → NaNO₂ + NaNO₃ + H₂O. Im Labor stellt man NO₂ durch Erhitzen von Schwermetallnitraten her, z. B. Pb(N0₃)₂ → 2 NO₂ + PbO + 1/2 O₂. Technisch gewinnt man es als Zwischenprodukt der Salpetersäuresynthese durch Luftoxidation von NO.

Distickstoffpentoxid, N₂O₅, farblose, rhombische oder hexagonale Kristalle, F. 30°C, Z. 47 °C. N₂O₅ ist das Anhydrid der Salpetersäure: N₂O₅ + H₂O → 2 HNO₃. Es bildet sich in Umkehrung vorstehender Gleichung bei der Entwässerung von HNO₃ mit Phosphor(V)-oxid. Festes N₂O₅, liegt als ionisches Nitrylnitrat NO₂⁺NO^-₃ vor und geht bei Temperaturerhöhung in die molekulare Form O₂N-O-NO₂ über. Es neigt zur Explosion.