Substituentenkonstante, Maß für die Beeinflussung des Reaktionszentrums in einem Molekül durch elektronische und sterische Effekte eines Substituenten. S. erhält man durch Messung von Gleichgewichtskonstanten oder Geschwindigkeitskonstanten über LFE-Beziehungen. Sie sind positiv, wenn der Substituent das Reaktionszentrum positiviert (-I- und -M-Substituenten), und negativ, wenn der Substituent eine negative Ladung am Reaktionszentrum erhöht (+I- und +M-Substituenten). Man unterscheidet zwischen S., die den Substituenteneinfluß auf aromatische Verbindungen, vornehmlich Benzolderivate, beschreiben und S. zur Charakterisierung des reinen induktiven Effektes von Substituenten. 1) Zur Charakterisierung des Substituenteneffektes in Benzolderivaten dienen die Hammettschen S., die mit σ_p und σ_m bezeichnet werden. Sie drücken den Effekt eines Substituenten auf ein in para-(4-)Stellung (σ_p) bzw. meta-(3-)Stellung (σ_m) befindliches Reaktionszentrum aus. Die Hammettschen S. werden mit Hilfe der Hammett-Gleichung bestimmt. 2) Die induktiven S. sind ein Maß für den induktiven Effekt der Substituenten. Je nach der Bestimmungsmethode unterscheidet man verschiedene Typen induktiver S.: a) Die Taftsche S. σ* zur Charakterisierung des Einflusses α-ständiger Substituenten auf die Reaktivität aliphatischer Verbindungen werden mit Hilfe der Taft-Gleichung festgelegt. Sie sind den Hammettschen σ_m-Werten proportional (Tab.). b) Die σ_I-Werte werden nach der Ingold-Taft-Methode bestimmt. Durch die Beziehung σ_I = (3σ_m – σ_p)/2 werden diese σ_I-Werte den Hammettschen S. angepaßt. c) Die σ'-Werte von Roberts und Moreland lassen sich aus den Dissoziationskonstanten 4-substituierter Bicyclo[2.2.2]-octan-1-carbonsäuren in 50%igem Ethanol bei 25 °C im Vergleich mit der unsubstituierten Carbonsäure bestimmen. σ'- und σ_I-Werte sind nahezu identisch.

3) Die sterischen S. E_s beschreiben den sterischen Einfluß eines Substituenten auf das Reaktionszentrum, sie werden – wie die σ_I-Werte – nach der Ingold-Taft-Methode ermittelt.

Substituentenkonstanten. Tab.: Wichtige Beispiele.