Silicat-Kristallchemie, die Silicate bilden zusammen mit den SiO₂-Mineralen mehr als 90% der Erdkruste. Sie sind damit die häufigsten und wichtigsten Minerale der Erde und aller übrigen Himmelskörper, was vor allem damit zusammenhängt, daß Sauerstoff zu 46,6% und Silicium zu 27,7%, also insgesamt mit fast 2/3 am Aufbau der festen Erdkruste und auch der meisten festen Himmelskörper beteiligt sind. Bezogen auf das Volumen beträgt ihr Anteil damit fast 95%, während alle übrigen Elemente um oder weit unter 1% liegen (Clarke-Werte). Man kann daher die feste Erdkruste, die fast ausschließlich aus gesteinsbildenden silicatischen Mineralen besteht, auch als eine dichte Packung aus Sauerstoffionen betrachten, in der, spärlich verteilt, die übrigen Elemente sitzen. Das dritthäufigste Element ist Aluminium, das in den Silicaten das Si diadoch ersetzt. Da der Radienquotient R_Al:R_O von 0,43 praktisch an der Grenze von 0,414 liegt, die die Koordinationszahl KZ=4 von KZ=6 trennt, kann Al in den Silicaten sowohl in oktaedrischer als auch in tetraedrischer Koordination auftreten. Die Ladungsdifferenz zwischen Si⁴⁺ und Al³⁺ wird durch Substitution von Ca²⁺ für Na⁺, Fe³⁺ für Fe²⁺, Al³⁺ für Mg²⁺ usw. wieder ausgeglichen. Betrachtet man nur die Kristallstruktur, dann verhalten sich die (Si,Al)O₄-Tetraeder wie SiO₄-Tetraeder. Eine Klassifizierung der Silicate nach chemischen Gesichtspunkten wird durch diese Doppelrolle des Aluminiums außerordentlich erschwert. Von entscheidender Bedeutung für die Gliederung der Silicate waren daher die kristallographisch-kristallstrukturellen Ergebnisse röntgenographischer Feinstrukturuntersuchungen. Silicate, in denen Al in Sechserkoordination, also oktaedrisch von O, OH oder F umgeben ist, bezeichnet man als Aluminiumsilicate.Mineralbeispiele sind Epidot (Ca₂FeAl₂(OH)[Si₃O₁₂]), Beryll (Al₂Be₃[Si₆O₁₈]) und Spodumen (LiAl[Si₂O₆]). Silicate, in denen Al dagegen in Viererkoordination tetraedrisch von O umgeben ist, in denen also Al das Si substituiert und durch Substitution weiterer Ionen ein entsprechender Ladungsausgleich stattfindet, bezeichnet man als Alumosilicate,z.B. Leucit (K[AlSi₂O₆]) oder Anorthit (Ca[Al₂Si₂O₈]). Schließlich unterscheidet man von diesen beiden noch eine dritte Gruppe, bei der Al sowohl tetraedrisch in 4er als auch oktaedrisch in 6er Koordination auftreten kann, und die man als Aluminium-Alumo-Silicate bezeichnet. Ein typisches Beispiel ist das Glimmermineral Muscovit (KAl₂^[6][(OH)2Al^[4]Si₃O₁₀]).

Die große Variationsbreite der Silicate und ihrer Strukturen ist auf die mannigfaltige Art und Weise der Verknüpfung von SiO₄- bzw. (Si,Al)O₄-Tetraedern zurückzuführen. Eine große Vereinfachung in der Beschreibung der Strukturkombinationen ist jedoch die Tatsache, daß diese Verknüpfungen nur über die Tetraederecken stattfinden, wobei dann je ein O als Tetraederspitze beiden Anionenkomplexen gemeinsam angehört. Eine Anlagerung der Tetraeder über gemeinsame Kanten oder Flächen ist dagegen bei den Silicaten nicht möglich. Die Silicatstrukturen können aus getrennten SiO₄-Tetraederinseln bestehen, die Tetraeder können sich zu endlichen Gruppen von 2, 3, 4 und 6 zusammenschließen, sie können unendliche Ketten, zweidimensionale Doppelketten, Bänder und dreidimensionale Gerüststrukturen bilden. Die hinsichtlich ihrer SiO₄-Struktur einfachsten Silicate bestehen aus inselartigen SiO₄-Tetraedern, die allerdings auch tetraederfremde Anionen wie O, OH und F enthalten können. Typische Vertreter der Insel-, Ortho- oder Nesosilicatesind die Minerale der Olivinmischkristallreihe ((Mg,Fe)₂[SiO₄]), ferner Phenakit (Be₂[SiO₄]), Zirkon (Zr[SiO₄]), Granat, Andalusit und Topas. Außerdem gehören einige technisch wichtige Silicate hierher wie das Schlackenmineral Monticellit (CaMg[SiO₄]) und das Portlandzementmineral „Alit” (Ca₃[O/SiO₄]). Wie eine schematische Darstellung der Kristallstruktur des Olivins ( Abb. 1) zeigt, sind die Mg- bzw. Fe-Ionen fast oktaedrisch von 6 O umgeben, wodurch die pseudohexagonale Symmetrie des an sich rhombischen Olivins verständlich wird. Bedingt durch diese dichte Sauerstoffpackung ist das hohe spezifische Gewicht, die große Härte und die hohe Lichtbrechung dieser Silicate.

Treten zwei [SiO₄]^4--Tetraeder zusammen, dann entstehen [Si₂O₇]^6--Doppeltetraeder ( Abb. 2). Solche Silicatstrukturen mit endlichen Gruppenkomplexen heißen Gruppen- oder Sorosilicate.Typische Mineralvertreter sind Thortveitit (Sc₂Si₂O₇), Hemimorphit (Zn₄(OH)₂/Si₂O₇·H₂O) sowie die Minerale der Mischkristallreihe Melilith mit den Endgliedern Åkermanit (Ca₂Mg[Si₂O₇]) und Gehlenit (Ca₂Al[(Si,Al)₂O₇]), die als Hauptminerale von Hochofenschlacken und als Zementphasen von technischer Bedeutung sind. Durch die ringförmige Verkoppelung der [SiO₄]-Tetraeder entstehen Dreier-, Vierer- und Sechserringe mit den Komplexen [Si₃O₉]^6-, [Si₄O₁₂]^8- und [Si₆O₁₈]^12- ( Abb. 3). Diese Gruppe von Strukturen bezeichnet man als Ringsilicate oder auch als Cyclosilicate.Bedingt durch die Dreier- und Sechserringstrukturen – Viererringe sind unter den Mineralen sehr selten –, zeigen die Kristalle dieser Silicate häufig trigonale oder hexagonale Symmetrieelemente. Ein typischer Vertreter mit Dreierringstruktur ist das Mineral Benitoit (BaTiSi₃O₉). Axinit, ein Ca-Al-Borosilicat, bildet Viererringe und kristallisiert pseudokubisch. Beryll (Al₂Be₃[Si₆O₁₈]) baut sich aus Sechserringen auf, die längs der c-Achse übereinander angeordnet sind. Dadurch entstehen weite kanalartige Hohlräume, die gitterfremden Ionen mit großen Radien wie Kalium, Rubidium, Cäsium, Chlor, OH und Fluor den notwendigen Platz bieten. Daneben finden sich häufig auch seltene Elemente mit ungewöhnlichem Ionenradius in solchen Silicatstrukturen. Auch das Kupfersilicat Dioptas (Cu₆[Si₆O₁₈]·6H₂O) hat solche röhrenförmigen Hohlräume, in denen das in der Formel angegebene Wasser sitzt.

Anstelle von Ringstrukturen können die SiO₄-Tetraeder sich auch zu eindimensionalen unendlichen Ketten verknüpfen. Diese kettenförmigen Strukturmerkmale drücken sich dann auch in der morphologischen Entwicklung und in den Eigenschaften der betreffenden Kristalle aus. Kettensilicate, die auch als Inosilicate bezeichnet werden (von griech. inos=Faser), zeigen einen prismatisch stengelig, nadeligen Habitus und, wie z.B. Asbestminerale, gute Spaltbarkeit und faserige Absonderung parallel zu den Kettenachsen. Die meisten Inosilicate, besonders die gesteinsbildenden Gruppen der Pyroxene und die Amphibol-Gruppe, bauen sich aus eindimensional unendlichen Ketten oder Bändern auf, deren Periodizität zwei Tetraederlängen umfaßt. Bei den Pyroxenen (CaMg[Si₂O₆]) liegen Kettenstrukturen vom Formeltypus [Si₂O₆]^4- vor ( Abb. 4).Von besonderer Bedeutung für die Mineralogie ist hier die Pyroxen-Mischkristallreihe Enstatit-Bronzit-Hypersthen, von technischem Interesse für keramische Prozesse sind der monokline Klinoenstatit (Mg₂[Si₂O₆]) und Spodumen (LiAl[Si₂O₆]). Bei den Amphibolen, z.B. Ca₂Mg₅(OH)₂[Si₄O_1l]₂, sind diese Ketten durch gemeinsame Brückensauerstoffe miteinander verknüpft, so daß sich Zweierdoppelketten oder Bandstrukturen vom Formeltyp [Si₄O₁₁]^6- bilden ( Abb. 5). Die Gitterkonstante bei Einfachketten- und Doppelkettensilicaten beträgt 5,2 Å, da die Periode in der Kettenrichtung jeweils zwei SiO₄-Tetraeder umfaßt. Der pseudohexagonale Wollastonit (Cyclowollastonit, CaSiO₃) und das technisch wichtigeZement- und Kalksandsteinmineral Xonotlit (Ca₆(OH)₂[Si₆O₁₇]) bilden Dreierketten, hier beträgt die Gitterkonstante 7,3 Å. Als natürliche Minerale recht selten, um so wichtiger als technische Mineralphasen in der Zement- und Baustoffmineralogie, sind eine Reihe von Calciumhydrosilicaten wie Foshagit und Hillebrandit (Ca₄[(OH)₂/Si₃O₉]), Nekoit und Okenit (CaH₂[Si₂O₈]·H₂O) sowie Riversideit (Ca₅H₂[Si₃O₉]·2H₂O) und der Tobermorit (Ca₅H₂[Si₃O₉]·4H₂O), der nach der Dicke einer Elementarschicht auch als 11,3 Å-Tobermorit bezeichnet wird. Schließlich sind unter den Mineralen auch noch Silicate mit Fünferketten und einer Gitterkonstante von 12,2 Å bekannt, z.B. Rhodonit ((Mn,Ca)₅[Si₅O₁₅]), und solche mit Siebenerketten, bei denen die Gitterkonstante in Kettenrichtung 17,1 Å beträgt, wie das auch in Schlacken auftretende Mineral Pyroxmangit ((Mn,Fe,Ca,Mg)₇[Si₇O₂₁]).

Durch die zweidimensionale Weiterverknüpfung in einer Ebene entstehen flächenhafte Netze aus Elementartetraedern, die das Grundgerüst der Schichtsilicate bilden. Anstatt über zwei Ecken an zwei Tetraedern wie bei den Inosilicaten sind die SiO₄-Tetraeder bei den Phyllosilicaten(von griech. phyllos=Blatt) über drei Ecken an drei Nachbartetraeder gebunden. In diesen Schichtsilicatstrukturen bilden drei Sauerstoffionen eines Tetraeders jeweils eine Sauerstoffbrücke zu den benachbarten Tetraedern, während das vierte Sauerstoffion keine Brücke bildet, so daß die Tetraeder als eine in sich geschlossene Blattstruktur miteinander verknüpfter Sechserringe vorliegt ( Abb. 6). Auch hier kommt der schichtstrukturelle Aufbau in den Eigenschaften der betreffenden Silicate zum Ausdruck, denn sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Spaltbarkeit nach den Netzebenen der Tetraederschichten aus. Solche pseudohexagonalen, zweidimensionalen Tetraederschichten liegen bei den Glimmern, bei den Chloritmineralen (Chlorit-Gruppe) und bei der Kaolinit-Serpentinitgruppe (Serpentin) vor. Seltener sind pseudotetragonale Verknüpfungen, wie sie z.B. beim Apophyllit (Ca₄K[F/Si₄O₁₀]₂·8H₂O) vorliegen. Die SiO₄-Tetraeder der pseudohexagonalen Schichten vom Formeltypus [Si₂O₅]^2- weisen mit ihren freien Sauerstoffecken stets nach derselben Seite. An diese freien Sauerstoffe können sich Kationen wie Mg²⁺ oder Al³⁺ binden, die dann wieder von 6 O- oder OH-Gruppen umgeben sind. Eine solche Zweischichtstrukturzeigen viele Tonminerale, wie z.B. Kaolinit (Al₂[(OH)₄Si₂O₅], Abb. 7) sowie die Minerale Chrysotil und Antigorit (Mg₃[(OH)₄Si₂O₅]). Während der Kaolinit, wie sich elektronenmikroskopisch nachweisen läßt, Kristalle im Habitus pseudohexagonaler tafeliger Plättchen bildet, handelt es sich bei den Antigoritformen um wellblechartige, beim Chrysotil um röllchenförmige Kristallaggregate, was man darauf zurückführt, daß die Mg(OH)₂^- und die SiO₂-Schichten nicht exakt aufeinander passen.

Jeweils zwei Si₂O₅-Netze können auch über die Kationen, z.B. über Mg²⁺ oder Al³⁺, miteinander verknüpft werden, so daß sich die freien Sauerstoffecken der beiden Si₂O₅-Netze spiegelbildlich zueinander verhalten. Einen derartigen Aufbau der Phyllosilicate, der z.B. beim Pyrophyllit (Al₂[(OH)₂Si₄O₁₀]) vorliegt, bezeichnet man als Dreischichtstruktur (Dreischichtminerale). Bei der Gruppe der Glimmer wird innerhalb einer Pyrophyllitschicht 1/4 der Si⁴⁺-Ionen durch Al³⁺-Ionen in der Viererkoordination ersetzt und das dadurch hervorgerufene Ladungsdefizit im Gitter durch Alkaliionen ausgeglichen. Diese Alkaliionen ( Abb. 8) zeigt die Struktur der Glimmer, am Beispiel von Muscovit liegen sie dabei in Zwölferkoordination zwischen den Schichtpaketen. Die Glimmer bestehen daher aus (Si,Al)₂O₅-Schichten, die den benachbarten Schichten jeweils die Tetraederspitzen zukehren. In der Ebene der Tetraederspitzen sind alle freien Plätze von OH-Ionen besetzt. Die Verknüpfung der Schichten auf der Seite der Tetraederspitzen erfolgt über Al, bei manchen Glimmern auch über Mg, wobei Al oktaedrisch von vier O- und zwei OH-Ionen koordiniert ist. Zwischen den Schichten liegen die großen Alkaliionen, bei Muscovit Kalium, bei anderen Glimmern Natrium oder Calcium, alle jeweils in Zwölferkoordination. Die Alkaliionen können auch durch OH^- ersetzt werden; in der Natur entstehen so die Hydroglimmer, aus denen schließlich unter entsprechenden genetischen Bedingungen Montmorillonitminerale (Montmorillonit) entstehen. Alle Phyllosilicate zeigen die typischen Schichtgittereigenschaften, d.h. eine vollkommene Spaltbarkeit, einen pseudotetragonalen bzw. pseudohexagonalen Habitus und einen fast immer optisch negativen Charakter der Doppelbrechung. Neben den Tonmineralen und den Glimmern bilden auch die Minerale Apophyllit, Pyrophyllit und Talk silicatische Schichtgitter. Auch die Serpentinminerale und Chrysotil zeigen in ihrem Gitterabbau eine kaolinartige Schichtsilicatstruktur. Dabei sind die Schichtpakete beim Antigorit (Blätterserpentin), wie bereits angedeutet, in wellblechartiger Form deformiert, während sie beim Chrysotil (Faserserpentin) zu Röhrchen gerollt vorliegen. Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, daß auch spiralige Einrollungen möglich sind und daß die Füllung der Röhrchen aus amorphem Material bestehen kann. Die technischen Eigenschaften von Serpentinasbest (Asbest) wie Faserlänge und Spinnfähigkeit sind auf diese strukturellen Eigenarten zurückzuführen. Durch allseitige Verknüpfung der SiO₄-Tetraeder ergibt sich schließlich ein dreidimensionaler Gerüstbau, wie er auch bei den SiO₂-Modifikationen vorliegt. Während dort jedoch die Tetraedergerüste valenzmäßig vollständig abgesättigt sind, wird bei den Silicaten ein Teil der Si⁴⁺-Ionen durch Al³⁺-lonen ersetzt und die negativen Restladungen durch Kationen wie K⁺, Na⁺ und Ca²⁺ ausgeglichen. Mit ganz wenigen Ausnahmen bilden die Gerüst- oder Tektosilicate,wie sie auch genannt werden, Alkali- und Erdalkalialumosilicate. Die Strukturgerüste der Tektosilicate sind sehr locker und weitmaschig gebaut, wodurch kanalartige Hohlräume auftreten ( Abb. 9). Damit ist die Möglichkeit von Einlagerungsstrukturen gegeben, d.h. es können ohne wesentliche Veränderung der Struktur zusätzliche Ionen oder Moleküle in das Gitter eingebaut werden, was besonders charakteristisch bei den Zeolithen der Fall ist, die H₂O in die Gitterhohlräume einlagern. Eine weitere Folge des lockeren Gitterbaues der Tektosilicate ist ihr geringes spezifisches Gewicht, die für Silicate relativ geringe Härte nach Mohs (Mohssche Härteskala) von 4-6 und eine niedrige Lichtbrechung. [GST]