Struktur in den Energieniveaus der Atome, die ihren Ursprung in relativistischen Effekten hat.

Die Vielfalt der Spektren kann durch die Berechnung der Energieniveaus eines Atoms erklärt werden: Die Frequenz einer Spektrallinie ergibt sich aus der Differenz der Energien zweier Niveaus, wobei gewisse Auswahlregeln für die Terme zu berücksichtigen sind.

Die Feinstruktur der Energieniveaus konnte in gewissen Zügen schon vor der Entdeckung der Quantenmechanik durch Heisenberg und Schrödinger aufgeklärt werden und führte direkt zur Postulierung des Eigendrehimpulses (Spin) der Elektronen. Heute erfolgt die Darstellung angemessen im Rahmen der Dirac-Gleichung für Elektronen in einem vorgegebenen elektromagnetischen Feld.

Am Beispiel des Wasserstoffatoms und der wasserstoffähnlichen Ionen wird hier das Verfahren erläutert. Eine Entwicklung des Hamilton-Operators nach Potenzen von c⁻² (c ist die Vakuumlichtgeschwindigkeit) ist ausreichend. Sie ergibt \begin{eqnarray}\hat{H}=\frac{{\hat{{\mathfrak{p}}}}^{2}}{2m}-\frac{Z{e}^{2}{\mathfrak{r}}}{{r}^{2}}-\frac{{\hat{{\mathfrak{p}}}}^{4}}{8{m}^{3}{c}^{2}}+\frac{Z\alpha }{2{r}^{3}{m}^{2}}\lt \hat{{\mathfrak{l}}},\hat{{\mathfrak{s}}}\gt +\frac{\pi \alpha Z}{2{m}^{2}}\delta ({\mathfrak{r}}).\end{eqnarray}

Dabei sind m und −e die Masse und Ladung des Elektrons, das sich in einem kugelsymmetrischen Feld der Ladung Ze bewegt. Der Abstandsvektor vom Zentrum ist \(\begin{eqnarray}{\mathfrak{r}}\end{eqnarray}\), sein Betrag r. \(\begin{eqnarray}{\mathfrak{p}}\end{eqnarray}\) ist der Impuls des Elektrons, α steht für die Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante \(\begin{eqnarray}\frac{{e}^{2}}{hc}\cdot \delta \end{eqnarray}\). ist das Symbol für die Diracsche Deltafunktion. Schließlich sind \(\hat{{\mathfrak{l}}}\) und \(\hat{{\mathfrak{s}}}\) die Operatoren für Drehimpuls und Spin des Elektrons.

Die drei letzten Terme des Hamilton-Operators sind die relativistischen Korrekturen (in der Quantenmechanik) zum Anteil, der aus der Newtonschen Mechanik bekannt ist. Der erste von ihnen <?PageNum _142 ergibt sich aus der Entwicklung der relativistischen kinetischen Energie \begin{eqnarray}c\sqrt{{{\mathfrak{p}}}^{2}+{m}^{2}{c}^{2}}-m{c}^{2}\end{eqnarray}

nach Potenzen von \(\begin{eqnarray}{\mathfrak{p}^2}\end{eqnarray}\), wenn nach dem dritten Term abgebrochen wird. Der erste Ausdruck dieser Entwicklung ist die aus der Newtonschen Physik bekannte kinetische Energie. Der zweite relativistische Korrekturterm ergibt sich aus der Wechselwirkung der magnetischen Eigenschaften des Elektrons, die mit dem Spin (die sich drehende Ladung erzeugt ein Magnetfeld) und dem Bahndrehimpuls (die sich um dem Kern bewegende Ladung erzeugt ein Magnetfeld) verbunden ist. Man spricht hier von Spin-Bahn-Kopplung.

Im Rahmen der quantenmechanischen Störungstheorie errechnet man die durch relativistische Effekte bedingte Korrektur der sich aus der Quantisierung des Newtonschen Wasserstoffmodells ergebenden Energieniveaus zu \begin{eqnarray}-\frac{m{(Z\alpha )}^{4}}{2{n}^{3}}\left(\frac{1}{j+1/2}-\frac{3}{4n}\right).\end{eqnarray}

Dabei ist n die Hauptquantenzahl und l die Bahndrehimpulsquantenzahl. Sie nimmt ganzzahlige Werte in [0, n − 1] an. j ist der „Gesamtdrehimpuls“ mit der Einschränkung \begin{eqnarray}\frac{1}{2}\le j+\frac{1}{2}\le n.\end{eqnarray}