Im mikroskopischen Bereich der Atome und Moleküle wird die Energie von Licht in kleinsten Portionen übertragen: den Photonen. Diese Erkenntnis war einer der bedeutendsten Entwicklungsschritte der Physik um die Jahrhundertwende. Bereits zu Beginn der dreißiger Jahre hat Maria Göppert-Mayer dann in einer theoretischen Arbeit darauf hingewiesen, daß ein Stoff nicht nur jeweils ein, sondern auch zwei Photonen gleichzeitig aufnehmen könne. Wie sie jedoch anmerkte, sollte die Doppelabsorption oder – wie wir heute sagen – die Zwei-Photonen-Absorption wegen der quadratischen Abhängigkeit von der Lichtintensität schwer beobachtbar sein. Tatsächlich vergingen 30 Jahre, bis sie erstmals experimentell nachgewiesen wurde – und auch das zunächst nur in einem Festkörper, also einem Material hoher Teilchendichte. Voraussetzung war die Entwicklung des Lasers mit seiner großen Lichtintensität in den sechziger Jahren. Frequenzveränderliche Farbstofflaser machten es schließlich möglich, auch in atomaren und molekularen Gasen Mehr-Photonen-Anregung zu erreichen.

Bei der Zwei-Photonen-Absorption wird das Molekül dadurch, daß es innerhalb von 10-15 Sekunden zwei Lichtquanten aufnimmt, in einen Zustand gebracht, dessen Energie um die Summe der beiden Photonenenergien größer ist als der Ausgangszustand (Bild 1 oben). Hat das Molekül auch bei der Energie des ersten Photons ein elektronisches Niveau, so muß die Aufnahme der beiden Photonen nicht mehr praktisch simultan erfolgen; in diesem Falle kann dazwischen eine Zeitspanne liegen, die der Dauer des Zwischenzustandes (normalerweise etwa 10-8 Sekunden) entspricht. Dadurch ist diese resonanzverstärkte Zwei-Photonen-Absorption besonders effizient.

Hochauflösende Molekülspektroskopie

Die Zweiteilung des Absorptionsvorgangs eröffnet neue experimentelle Möglichkeiten, die sich insbesondere bei der spektroskopischen Untersuchung von Molekülsystemen als sehr nützlich erwiesen haben. In der Gasphasenspektroskopie bewirkt die regellose Bewegung der Moleküle eine Doppler-Verbreiterung der Spektrallinien und begrenzt dadurch die Auflösung. Mit der Zwei-Photonen-Absorption läßt sich der störende Doppler-Effekt elegant ausschalten. Werden die beiden Photonen nämlich aus zwei entgegengesetzt gerichteten, äußerst frequenzscharfen Laserbündeln absorbiert, so sind die Doppler-Verschiebungen für die beiden Lichtfrequenzen entgegengesetzt und kompensieren sich. Die dopplerfreie Zwei-Photonen-Spektroskopie ebnet damit den Weg zur hochauflösenden Spektroskopie in der Gasphase.

Von einer russischen Arbeitsgruppe um Veniamin Chebotayev an der Akademie der Wissenschaften der UdSSR in Nowosibirsk 1970 theoretisch vorhergesagt, wurde die neue Methode 1974 zunächst nur an Atomen experimentell demonstriert. In München konnten meine Mitarbeiter und ich das Verfahren kürzlich erstmals auch auf große Moleküle anwenden. Dadurch ließ sich die spektrale Auflösung um den Faktor 300 verbessern (Bild 1 unten).

Jedem elektronischen Zustand eines Moleküls sind normalerweise zahlreiche Schwingungszustände überlagert, so daß eine elektronische Absorptionsbande bei genügend hoher Auflösung in eine Serie feinerer Zacken zerfällt, die den Übergängen zwischen den verschiedenen Schwingungsniveaus entsprechen. Diese Schwingungsstruktur läßt sich mit der normalen Gasphasenspektroskopie noch auflösen. Tatsächlich aber besteht auch jede Schwingungsbande ihrerseits aus noch feineren Zacken, die von Übergängen zwischen verschiedenen Rotationszuständen eines Moleküls herrühren. Mit Hilfe der dopplerfreien Zwei-Photonen-Spektroskopie konnten erstmals diese Rotationsübergänge, die bisher unter der Doppler-Breite verborgen lagen, bei großen, vielatomigen Molekülen separiert werden.

So gelang es unserer Münchener Gruppe, im Benzol, das aus 12 Atomen mit insgesamt 36 Bewegungsfreiheitsgraden besteht, nicht nur die elektronischen Niveaus und Schwingungen selektiv und präzise anzuregen, sondern gezielt auch einzelne Rotationszustände. Nach einer solchen Anregung läßt sich verfolgen, wie die selektiv im Molekül deponierte Energie sich statistisch auch auf die anderen Freiheitsgrade zu verteilen beginnt.

Dies ist wichtig für das Verständnis und die gezielte Steuerung chemischer Reaktionen. Damit eine Reaktion spezifisch abläuft, sollte möglichst nur die Bewegung entlang der sogenannten Reaktionskoordinate angeregt sein – im einfachsten Fall die Dehnung einer Bindung, die schließlich reißt. Wie Simulationsrechnungen zeigen, ist die Energie des Moleküls zu Beginn der Reaktion allerdings in der Regel statistisch auf viele Freiheitsgrade verteilt, wodurch andere Produkte entstehen können. Verantwortlich dafür ist die intramolekulare Schwingungsumverteilung oder kurz IVR (nach englisch intramolecular vibrational redistribution). Ein besseres Verständnis dieses Prozesses könnte neue Möglichkeiten eröffnen, chemische Reaktionen zu beeinflussen oder gar zu steuern.

Unsere Untersuchungen mit der dopplerfreien Zwei-Photonen-Absorption lieferten die überraschende Erkenntnis, daß bei der Energieumverteilung die Rotation des Moleküls eine wichtige Rolle spielt: Über Coriolis-Kräfte im rotierenden Molekül werden verschiedene Schwingungen miteinander gekoppelt, so daß die in einer Schwingung deponierte Energie an die anderen weitergegeben werden kann (Bild 2). Coriolis-Kräfte wirken auf Massen, die sich in einem rotierenden System bewegen, und verleihen beispielsweise den Passatwinden ihre östliche Komponente.

Resonanzverstärkte Zwei-Photonen-Ionisation

Das zweite wichtige Einsatzgebiet der Zwei-Photonen-Absorption ist die Analytik, wobei man in diesem Falle so energiereiche Photonen verwendet, daß ihre Gesamtenergie die Ionisationsenergie des Moleküls übertrifft; dadurch wird ein Elektron aus ihm entfernt. Diese Zwei-Photonen-Ionisation hat gegenüber der mit einem Photon zwei wesentliche Vorteile. Zum einen genügen dafür Lichtquanten aus dem nahen Ultraviolett-Bereich des elektromagnetischen Spektrums, während für die Ionisation von Molekülen sonst normalerweise die höherfrequente, schwerer zu erzeugende und umständlicher zu handhabende Strahlung des Vakuum-Ultraviolett-Bereichs erorderlich ist; die Halbierung der Photonenenergie vereinfacht den Ionisationsprozeß also erheblich. Zum anderen ist die Zwei-Photonen-Ionisation im resonanzverstärkten Fall äußerst spezifisch, da die Lichtfrequenz auf einen bestimmten Zwischenzustand abgestimmt werden kann.

Bei der Massenspektrometrie, einer bedeutenden chemischen Analysemethode, müssen die zu untersuchenden Moleküle zunächst ionisiert werden. Hier hat die Zwei-Photonen-Ionisation daher neue Impulse gegeben. So wurden inzwischen Massenspektrometer entwickelt, in denen die Ionen durch resonanzverstärkte Zwei-, in manchen Fällen auch Drei- oder Vier-Photonen-Ionisation im Fokus eines Laserlichtbündels erzeugt und dann in einem Flugzeitanalysator nach Massen getrennt werden.

Weil sich im frequenzscharfen Laserlicht gezielt und selektiv bestimmte Moleküle ionisieren lassen, erlauben diese Laser-Massenspektrometer den empfindlichen Nachweis von Spurenmaterialien. Außerdem können die Ionen mit einem Energieinhalt erzeugt werden, der wesentlich genauer bestimmt ist als bei den anderen gebräuchlichen Ionisationsmethoden. Dies ist ein großer Vorteil, wenn man die Zerfallskanäle der Ionen oder die Energieschwellen für ihre Dissoziation untersuchen will. Zugleich wird dadurch der Nachweis erheblich schneller und die Massenauflösung besser, was bei kurzlebigen Reaktionsprodukten und bei der Strukturanalyse großer Biomoleküle von Vorteil ist.

Besonders bewährt hat sich die resonanzverstärkte Zwei-Photonen-Ionisation auch bei der spektroskopischen Untersuchung von Komplexen, die nur durch schwache Van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten werden und deshalb bei Raumtemperatur instabil sind. Neuerdings können solche Cluster in gekühlten Molekularstrahlen erzeugt und einige 100 Mikrosekunden lang spektroskopisch beobachtet werden (siehe „Spektroskopie ultrakalter Gase“ von Donald H. Levy, Spektrum der Wissenschaft, April 1984, Seite 74). Läßt man nämlich ein Gas unter hohem Druck durch eine kleine Öffnung ins Vakuum strömen, kühlt es ab, und seine ziellose thermische Bewegung geht in gerichtete Expansion über. Gleichzeitig bilden sich durch Mikrokondensation Komplexe unterschiedlichster Größe.

Bei der spektroskopischen Untersuchung dieses Gemisches werden oft verschiedene Cluster gleichzeitig angeregt, und ihre Spektren überlagern sich. Dies erschwert die Zuordnung der Absorptionslinien und macht in manchen Fällen eine Analyse unmöglich. Dagegen erlaubt die resonanzverstärkte Zwei-Photonen-Ionisation die selektive Beobachtung des Ionenstroms bei einer bestimmten Masse. Dadurch kann man das Spektrum eines definierten Komplexes ohne störende Signale von anderen Clustern aufnehmen.

Durch Anregung mit einem gepulsten, extrem monochromatischen Laserlichtbündel in einem gerichteten Molekularstrahl sehr einheitlicher Geschwindigkeit konnte unsere Münchner Arbeitsgruppe kürzlich erstmals im Ultraviolett-Spektrum von massenselektierten Komplexen die Rotationslinien auflösen. Daraus ließen sich, da die Rotationsenergie vom Trägheitsmoment und dieses von der (bekannten) Masse und vom Abstand der Atome abhängt, präzise Werte für die Van-der-Waals-Bindungsabstände berechnen. So fanden wir, daß sich im Benzol-Argon-Komplex das Argonatom im Abstand von 0,358 Nanometern mitten über der Ebene des Benzolrings befindet. Im Benzol-Ar2-Komplex sitzt ein zweites Argonatom im gleichen Abstand auf der anderen Seite (Bild 3).

Auf diese Weise lassen sich wichtige mikroskopische Parameter wie Struktur und Bindungsstärke von Van-der-Waals-Komplexen bestimmen. Deren Kenntnis wiederum vermittelt ein tieferes Verständnis der zwischenmolekularen Wechselwirkungen, die auch chemische und biologische Prozesse in der flüssigen Phase entscheidend beeinflussen.

Wie diese Anwendungsbeispiele deutlich machen, kann die Zwei-Photonen-Absorption bisher nicht zugängliche Informationen aus dem molekularen Bereich liefern. Was vor 60 Jahren als schwacher, schwer beobachtbarer Effekt vorhergesagt wurde, entwickelt sich damit zu einer effizienten, breit anwendbaren Methode in Spektroskopie und Analytik.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 2 / 1993, Seite 19
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