Auch versierten Kunstkennern unterlaufen peinliche Fehler. Als der begeisterte Sammler Baron Alphonse de Rothschild um 1880 einen neu erworbenen Altar des 16. Jahrhunderts im Bekanntenkreis vorführte, nahm ihn ein Besucher beiseite. Was da mit wunderbar farbenprächtigen Emailleplatten verziert vor aller Augen stand, erkannte dieser als geschickte Kopie; das Original befand sich in Italien. Rothschild verklagte seinen Lieferanten, und wirklich brachte der Prozess die Hintergründe ans Licht: Der Kunsthändler, mit der Restaurierung des Originals beauftragt, hatte die Gelegenheit zur dreisten, allerdings geschickten Fälschung genutzt.

Dieser Betrug war beileibe kein Einzelfall, wie schon der Schriftsteller Paul Eudel 1885 in seinem Buch "Fälscherkünste"berichtet hat. Wie viele Stücke so genannter Maleremaillen in privaten und staatlichen Sammlungen wirklich aus der französischen Stadt Limoges stammen, in der Renaissance-Hochburg dieser Technik, und wie viele erst im 19. Jahrhundert im Zuge eines regelrechten Emaillebooms angefertigt wurden, vermag heute tatsächlich kaum jemand zu sagen. Denn die Künstler signierten ihre Werke selten und bemühten sich auch kaum um eine eigene Handschrift, die eine Zuordnung zu Personen einfach machen würde. Sie verstanden sich vielmehr als Handwerker, die mit großem Geschick Holzschnitte und Kupferstiche ihrer Zeit auf die Emaille übertrugen.

Wie auch in anderen Handwerkszweigen gibt es kaum schriftliche Überlieferungen zur Technik aus dem 16. Jahrhundert. Denn das Wissen wurde innerhalb der Familie weitergegeben und sicherte ihren Broterwerb, im Falle der Limousiner Maleremaillen geschützt durch königliche Privilegien. Mindestens zwei Familien arbeiteten aber auch im späten 17. und im 18. Jahrhundert und bewahrten das Wissen um ihre Kunst. Zudem bemühten sich Emailleure des 19. Jahrhunderts, die Arbeitsschritte zu rekonstruieren.

Ihre Materialien für den Farbauftrag bezogen die Emailleure von Glashütten. Dort mischte man Sand oder Quarz mit alkalihaltigen Flussmitteln wie Soda und Pottasche oder Kalisalpeter. Dieses Gemenge wurde aufgeschmolzen zum transparenten "Fluss". Metalloxide verliehen ihm die gewünschte Farbe: Eisen- und Kupferoxid ergaben Grün, Gelb-Braun oder auch Rot; geröstetes Kobalterz Blau; ein manganhaltiges Mineral aus der Umgegend erzeugte violette, braune und schwarze Töne (die Glasmacher vermochten dies genau zu steuern); Weiß entstand durch Beimengung von Blei- und Zinnoxid zum Fluss. In der Emaillierwerkstatt wurden diese "Rohemaillen" gemahlen und gewaschen, anschließend mit Wasser oder öligen Bindemitteln zu Pasten angerührt.

Der Kupferträger würde sich bei Erwärmung stärker ausdehnen als das Glas, umgekehrt bei fallenden Temperaturen deutlicher schrumpfen. Es entstünden mechanische Spannungen, und die Farbschichten könnten reißen oder gar abplatzen. Um das zu vermeiden, wurde auf der Rückseite des Metallträgers eine Gegenemaille aufgebrannt, welche die Verformung des metallischen Trägers begrenzt. Erst dann gestaltete der Emailleur die Bildseite und trug mit Nadeln, Spateln oder Federkielen die Pasten auf, variierte die Dicke der Farbschichten oder kratzte Konturen wieder heraus. Zwischen drei und fünf Arbeitsphasen waren erforderlich, jede schloss mit einem rund zweiminütigen Brennen bei etwa 760 bis 850 Grad Celsius ab – eine Kontrollmöglichkeit über den Fortgang hatte der Emailleur nicht. Für den letzten Feuerungsschritt brachte er mit dem Pinsel Dekorationen etwa aus Gold auf.

Eine Besonderheit war die so genannte Grisaille-Technik (Graumalerei): Der Emailleur trug die Bilder in Weiß auf einem dunkelblauen oder schwarzen Grund auf, je nach Dicke der Weißschicht schimmerte dieser durch und ergab den Grauton. Hautfarbene Partien malte er abschließend mit Eisenoxid-Rot.

Analysen von stilistischen Merkmalen und technischer Ausführung ermöglichen es Kunsthistorikern, die Eigentümlichkeiten der Renaissance auszumachen und auf dieser Grundlage Einzelstücke oder Teile davon einer späteren Zeit zuzuordnen. So wurde etwa die Farbe Rot bei der Renaissance-Emaille nur spärlich eingesetzt, da das damals verwendete Kupferrubin bei Hitze leicht braun wurde. Doch oft reichen solche Hinweise für eine klare Entscheidung nicht aus. Erst die Einbeziehung naturwissenschaftlicher Methoden verspricht hier Erfolg.

Bislang gibt es zwar kein Verfahren, die Grundmaterialien Metall und Glas direkt zu datieren (bei organischen Stoffen beispielsweise lässt sich das Alter mittels Radiokarbon-Methode bestimmen). Aber eine vergleichende spektroskopische Analyse von Referenzobjekten und fraglichen Stücken bringt in diesen Fragen schon weiter. Dazu benötigt der hier einbezogene Naturwissenschaftler allerdings auch Wissen um die Techniken der möglichen Zeiten. So wurden zum Beispiel erst im 19. Jahrhundert Chrom und Uran vor allem für Grüntöne beziehungsweise Gelb und Beige verwendet. Natriumtetraborat (Borax) kam ebenfalls erst in neuerer Zeit als Flussmittel in Frage, da es zuvor aufwendig aus Tibet importiert werden musste und daher in großen Mengen unerschwinglich war. Opake Emaillen enthielten vor dem 18. Jahrhundert Zinnoxid als Trübungsmittel, erst dann kam auch Bleiarsenat in Gebrauch. Finden sich also entsprechende Elemente im Glas der Emaille, ist eine zeitliche Orientierung möglich.

Auch Neben- und Spurenelemente wie Phosphor, Chlor, Barium und Rubidium geben einen Anhaltspunkt für die Datierung. Sie gelangten als Verunreinigungen der Rohstoffe in die Schmelze, und zwar in der Renaissance mehr als in späterer Zeit. Im Laufe der Jahrhunderte half nämlich das zunehmende Wissen in der Chemie, die Ausgangssubstanzen der Glasflüsse und Farben immer reiner aus ihren Rohstoffen zu gewinnen und so Prozessschwankungen zu vermeiden. Beispielsweise stammte der blaue Farbstoff Kobalt aus Erzmineralen, die Kobaltarsenid, aber auch Anteile von Nickel und Bismut enthielten. Im 16. Jahrhundert wurde das Erz durch Rösten aufbereitet, dabei blieben die Verunreinigungen erhalten. Erst im 19. Jahrhundert gelang es, aus den Rohstoffen reines Kobaltoxid durch chemische Verfahren zu gewinnen. Das Fehlen solcher Beimengungen allein gibt zwar noch keine hundertprozentige Gewissheit, denn Emailleure pflegten ihre Materialien durchaus an Nachfolger weiterzugeben – es waren ja nur geringe Mengen nötig. Doch die Summe aller Informationen ergänzt die Stilanalysen.

Allerdings sollten die wertvollen Einzelstücke nicht durch die Entnahme auch noch so kleiner Proben beschädigt werden. Ein "zerstörungsfreies" Prüfverfahren ist vonnöten. Zudem wäre ein Transport in ein Labor außerhalb des jeweiligen Museums zu riskant und aufwendig. Deshalb konzipierten das Institut für Gerätebau Berlin-Adlershof und das Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin im Rahmen eines Verbundprojekts mit der Bundesanstalt für Materialforschung und der intax GmbH ein mobiles Spektrometer. Grundlage ist die so genannte Mikroröntgenfluoreszenzanalyse. Dieses Verfahren ermöglicht, die elementare Zusammensetzung eines Stoffes zu ermitteln. Die Finanzierung des Projekts übernahmen die Stiftung Niedersachen sowie das Bundesministerium für Bildung und Forschung.

Vereinfacht gesagt, schlagen die Röntgenphotonen Elektronen aus der Elektronenhülle der bestrahlten Atome heraus, im weiteren Verlauf rücken an-dere Elektronen aus der Hülle in diese Lücken nach. Weil sie dabei aber von höheren Energieniveaus herabfallen, haben sie nun überschüssige Energie. Diese Differenz wird als Fluoreszenzlicht ausgesendet und zwar – weil sehr energiereich – wieder als Röntgenstrahlung. Da sich die chemischen Elemente in der Struktur ihrer Elektronenhülle unterscheiden, liest sich das ausgesandte Energiespektrum wie ein Fingerabdruck. Bestrahlt man also einen Fleck auf einer Emaille, überlagern sich solche Einzelspektren zu einem Gesamtbild, zu dem einzelne Elemente charakteristische Energien beitragen. Aus der Intensität der freigesetzten Strahlung lässt sich dann sogar der Anteil des Elements in der Probe ermitteln.

Normalerweise finden solche spektroskopischen Analysen denn auch in speziellen Labors statt, erfordern möglicherweise sogar den Synchrotron-Speicherring eines Elektronenbeschleunigers, der besonders intensive Strahlung erzeugt. Die Mikroröntgenfluoreszenzanalyse kommt mit geringerem Aufwand aus. Der anregende Strahl wird nämlich auf einen Brennfleck von 80 bis 100 Mikrometern (tausendstel Millimetern) Durchmesser fokussiert. Dort herrscht dann die notwendige hohe Intensität, selbst wenn die Ausgangsleistung der Röntgenröhre der herkömmlicher Geräte in einer Zahnarztpraxis vergleichbar ist. Ein weiterer Vorteil der Fokussierung: Der Strahl kann so auch winzige Farbpartikel erfassen. Schließlich entfällt bei dieser Konfiguration auch die sonst nötige Vakuumkammer: Eine Heliumspülung verdrängt die Luftmoleküle, welche die Fluoreszenzstrahlung absorbieren würde.

Zur Bündelung von Röntgenlicht bedarf es allerdings spezieller Optiken. Seit den 1980er Jahren verwenden Physiker zu diesem Zweck Glaskapillaren: Luft und Vakuum sind – anders als für sichtbares Licht – für Röntgenstrahlen optisch dichter als Glas; in einem solchen hohlen Glasröhrchen werden die Wellen deshalb vollständig reflektiert (Wellenleiter für sichtbares Licht etwa in den Glasfasernetzen der Telekommunikation nutzen ebenfalls die Totalreflexion, benutzen aber Glas- oder Kunststofffasern, die mit einem optisch dünneren Material ummantelt sind). Hunderttausende solcher Kapillaren ergeben eine wabenartige Optik, die Röntgenlicht nicht nur zu leiten, sondern bei einer zigarrenförmigen Geometrie auch zu bündeln vermag.

Das eigens entwickelte Gerät lässt sich in jedem Museum in einem separaten Raum rasch aufbauen; eine wenige Zentimeter dicke Bleiwand schützt den Untersucher während der Messung gegen die Strahlung. Der Prototyp ermöglicht, selbst noch 20 Mikrogramm eines Elements pro Gramm Probe nachzuweisen, das sind 0,002 Gewichtsprozent.

Seit Dezember 2000 ist das System im Einsatz, insgesamt haben wir etwa 120 Maleremaillen aus den wichtigsten deutschen Sammlungen untersucht. Langsam beginnen sich die Befunde zu einem Gesamtbild zu fügen, und eine umfangreiche Datenbank der in den jeweiligen Epochen verwendeten Materialien entsteht als Referenz für spätere Untersuchungen. Dabei entpuppten sich bereits einige Stücke als Fälschungen, während bei anderen stilistische Zweifel nicht bestätigt werden konnten. Damit scheint es durchaus angeraten, auch manche Zuschreibung von Maleremail-len zu den bekannten Werkstätten neu zu überdenken.

Das Spektrometer wird mittlerweile von der Berliner Firma intax in Serie produziert und steht damit einem breiteren Anwenderkreis zur Verfügung. Zweifelhafte Maleremaillen in den Sammlungen von Museen und Privatleuten sollten sich künftig sicherer datieren lassen, und sei es nur, um ihre kunsthistorische Zuschreibung zu untermauern und einen Fälschungsverdacht auszuräumen. Darüber hinaus erhoffen sich Fachleute, aus den Analysen besser als bislang die Gepflogenheiten der verschiedenen Werkstätten zu ergründen. Und schließlich: Ob Maleremaille oder Gemälde, Glasfluss oder Metallobjekt – das Röntgenlicht enthüllt die Zusammensetzung jeder anorganischen Verbindung.

Literaturhinweise

Emailmalerei. Von Alfred Walz. In: Kunst und Antiquitäten 4, 1990, S. 26.

Microscopic X-Ray Fluorescence Analysis. Von K. H. A. Janssens et al. (Hg.). Wiley 2000.

Aus: Spektrum der Wissenschaft 3 / 2002, Seite 82
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