Bis vor wenigen Jahren noch weitgehend unbekannt, werden Glaskeramiken inzwischen für viele Zwecke in Haushalt, Medizin und Forschung verwendet (Spektrum der Wissenschaft, Dezember 1986, Seite 140; Februar 1989, Seite 42, und November 1993, Seite 102). Da sich manche auch bei starker Erwärmung kaum oder gar nicht ausdehnen und somit keine thermisch bedingten Material-spannungen entstehen, fertigt man daraus einige Dezimeter lange und breite Kochfelder für Elektroherde ebenso wie Teleskopspiegel mit Durchmessern von mehr als acht Metern, die trotz täglich großer Temperaturschwankungen optimale Abbildungseigenschaften beibehalten sollen (Bild 1; vergleiche auch Spektrum der Wissenschaft, Februar 1988, Seite 16, und April 1991, Seite 44).

Der chemischen Zusammensetzung nach sind Glaskeramiken nichtmetallische anorganische Werkstoffe wie Glas und Sinterkeramik. Doch während Gläser weitgehend amorph sind – gleichsam erstarrte Flüssigkeiten – und Sinterkeramiken durch Pressen bereits kristalliner Pulver geformt werden, die man dann durch Hitze verfestigt und versintert, entsteht eine Glaskeramik aus einer Glasschmelze, in der man Kristallwachstum gezielt fördert.

Meist werden dazu verschiedene Oxide oder Carbonate bei hoher Temperatur geschmolzen, homogen vermischt und in eine dem Endprodukt nahe Form gegossen. Bis dahin handelt es sich um nichts anderes als Glas, also einen Körper mit chemischen Bindungen ähnlich denen in Kristallen, aber ohne sich periodisch wiederholende Strukturen. Theoretisch müßten sich diese beim Abkühlen der Schmelze ausbilden, weil Kristallinität energetisch günstiger ist; doch bei typischen Glaszusammensetzungen und üblichen Abkühlgeschwindigkeiten verläuft die Umwandlung meist unmerklich langsam. Trat sie bei der Produktion von Glas gelegentlich auf, galt das als störend und als ein Verfahrensfehler.

Hingegen regt man diesen Prozeß zur Herstellung von Glaskeramik gerade auf vorbestimmte Weise durch Tempern an. Dazu werden in einem ersten Schritt kleinste Kristallite, sogenannte Keime, erzeugt. Sie entstehen bei relativ niedrigen Temperaturen und sind nur wenige Nanometer (millionstel Millimeter) groß, also sehr schwer direkt nachzuweisen. Eine gesteuerte Kristallisation gelang erstmals Stanley Donald Stookey in den fünfziger Jahren bei den Corning-Glaswerken in den USA, indem er die Keimbildung durch Zugabe von Titanoxid zu den Rohstoffen förderte; mittlerweile kennt man weitere Substanzen mit diesem Effekt.

In einem zweiten Schritt bei meist etwas höherer Temperatur läßt man die Kristallite wachsen, so daß sie schließlich 30 bis 95 Prozent der Werkstoffmasse ausmachen (der Rest bleibt amorph). Dieser Anteil sowie die Größe und auch die Form der Kristallite lassen sich über das Temperaturprofil einstellen. Durch die chemische Zusammensetzung der Schmelze und in gewissem Maße durch die Temperbehandlung kann sogar die Kristallstruktur vorgegeben werden. Somit ist der gesamte mikroskopische Aufbau des Werkstoffs, anders als bei Sinterkeramiken, unabhängig von Formgebung und Verdichtung steuerbar. Weil aber das Gefüge die physikalischen und chemischen Eigenschaften bestimmt, kann man das Material gemäß dem geplanten Verwendungszweck herstellen, wie die folgenden Beispiele zeigen.


Verstärken günstiger Eigenschaften

Manche Gläser sind in mikroskopischen Dimensionen keineswegs homogen, sondern aus Bereichen verschiedener chemischer Zusammensetzung aufgebaut. Bei genügend hoher Temperatur mischen sie sich vollständig, trennen sich aber beim Abkühlen wieder. Tempert man in diesem Übergangsbereich, läßt sich die Größe der Entmischungsbezirke steuern; beispielsweise liegt dann eine Phase als Tröpfchen innerhalb der anderen vor (Bild 2).

Weiteres Tempern bei anderen Temperaturen bewirkt häufig Auskristallisieren der Tröpfchen, wobei deren Größe die der Kristallite und eine kugelige Gestalt vorgibt. Eine Grundlage der eingangs erwähnten Anwendungen – Kochfelder und Teleskopspiegel – ist die Beta-Eukryptit-Kristallisation: Sie bewirkt, daß sich das Material bei Erwärmen nicht ausdehnt, sondern sogar schrumpft.

Während fast alle anderen keramischen Werkstoffe ausschließlich mit Diamantwerkzeugen zu bearbeiten sind, so daß sich kaum die Vorfertigung von Rohlingen empfiehlt, kann man Halbzeuge aus einigen Glaskeramiken auch mit Hartmetallwerkzeugen etwa durch Fräsen und Drehen formen. Freilich sind auch diese Werkstoffe im Prinzip spröde und hart, doch lassen sich glimmerartige Kristallite ausscheiden, also solche mit strukturbedingten Ebenen zur Spaltung und damit zum Abtrag von Material. Daran können sich Risse, wie abtragende Bearbeitung sie verursacht, sehr leicht ausbreiten. Bestünde ein Rohling aus einzelnen großen Kristallen, würden sie das Werkstück zerstören; weil aber die zahlreichen kleinen Kristalle ein verschachteltes Gefüge bilden und somit auch die Spaltebenen sehr unterschiedliche Orientierungen aufweisen, wird ein Riß schon auf kurzer Distanz abgelenkt, verzweigt sich eventuell noch und läuft sich schließlich tot.

Sind die Glimmerkristalle nicht gestreckt, sondern gebogen und zu kohlkopfähnlichen Gebilden geformt, ist das Material besonders gut zu bearbeiten, denn ein Riß wird innerhalb einer solchen Ebene umgelenkt (Bild 3 links). Derartige Strukturen erreicht man durch bestimmte chemische Zusammensetzungen und Herstellbedingungen.

Weil Glaskeramiken mit Körperflüssigkeiten kaum reagieren, sind sie oft biokompatibel, das heißt körperverträglich. Das prädestiniert die maschinenbearbeitbaren Varianten für Knochenersatz in der Humanmedizin. In den letzten Jahren wurden beispielsweise rund 1500 Implantate allein aus den am Otto-Schott-Institut der Universität Jena unter Leitung von Werner Vogel entwickelten Materialien gefertigt (Bild 3 rechts). Besonders vorteilhaft ist, daß das chirurgische Team deren Form noch während der Operation korrigieren kann.

Solche Glaskeramiken sind zwar verträglich, aber nicht bioaktiv – der Organismus erkennt sie als Fremdkörper und kapselt sie mit einer Bindegewebsschicht ab. Soll Knochen an das Implantat anwachsen, muß man auch eine knochenähnlichere chemische Zusammensetzung verwenden, also statt Silicaten Calciumphosphat als Basis wählen. Damit lassen sich sogar resorbierbare Glaskeramiken fertigen, die man beispielsweise in Defekte einbaut und die dann innerhalb einer bestimmten Zeit durch neugebildeten Knochen vollständig ersetzt werden. Solche Implantate müssen außerdem so porös sein, daß Blutgefäße hineinwachsen können und der Aufbau neuen Knochens nicht behindert wird.

Gerichtete Strukturen

Physikalische und auch chemische Eigenschaften eines Kristalls variieren meist in seinen Gitterrichtungen. Weil aber die beschriebenen Herstellungs-verfahren von Glaskeramiken keine Orientierungen vorgeben, sind die Kristallachsen regellos verteilt. Die Unterschiede mitteln sich deshalb heraus, und die makroskopischen Eigenschaften des Werkstoffs sind richtungsunabhängig.

Mitunter ist das aber gar nicht erwünscht. Bei Kunststoffen und metallischen Werkstoffen ist die Nutzung gerichteter Strukturen Stand der Technik. Beispielsweise erhalten Polymerfasern erst durch Verstrecken die für die jeweilige Verwendung erforderliche Festigkeit. Auch natürliche Werkstoffe wie Holz sind anisotrop, denn ein Baum muß in seiner Längsachse Zug vertragen, um sich im Wind oder unter Schneelast biegen zu können, hingegen quer zu seiner Achse schwer zu spalten, also druckstabil sein. Bei künstlich hergestellten nichtmetallisch-anorganischen Werkstoffen dagegen sind, mit Ausnahme der Einkristalle, gerichtete Strukturen so gut wie unbekannt.

Ausgangspunkt unserer Entwicklung gerichteter Glaskeramik war zum einen der Wunsch, bestimmte Eigenschaften wie die Festigkeit in einer Richtung zu maximieren, zum anderen der Umstand, daß manche Phänomene wie optische Doppelbrechung, Pyro- und Piezoelektrizität sowie gewisse nichtlineare optische Effekte überhaupt nur in gerichteten Strukturen auftreten.

Die erforderlichen Kräfte lassen sich auf sehr unterschiedliche Weise während der Herstellung aufbringen. So kann man eine Schmelze, die bereits kleine nadelförmige Kristallite enthält, in einem Extruder – also einer in der kunststoffverarbeitenden Industrie üblichen Strangpresse – bei hohen Temperaturen durch eine Düse drücken. Dabei werden die Kristallite vor allem durch Scherkräfte ausgerichtet (Bild 4 links). Mitunter funktioniert das sogar ohne schon vorhandene Nädelchen; vermutlich formen die hohen Kräfte gerichtet angeordnete Struktureinheiten in der Schmelze vor, und bei nachträglichem Tempern bilden sich dann orientierte Kristallite.

Eine andere, im Prinzip seit langem bekannte Methode ist, die Oberfläche der zähflüssigen Schmelze als Ursprung der Kristallisation zu verwenden. Dann können nadelförmige Kristallite in das Glas hineinlaufen. Schräg wachsende behindern sich jedoch gegenseitig, so daß schließlich nur senkrecht zur Oberfläche orientierte groß werden. Die gerichtete Oberflächenschicht ist allerdings selten dicker als einige zehntel Millimeter, bei größeren Stärken wird der Prozeß unter anderem durch Bildung neuer Keime im Volumen gestört.

Eine weitere, von uns erst kürzlich entwickelte und vermutlich vielfältig nutzbare Option ist, die Keimbildung auch lokal, aber elektrochemisch anzuregen. Dazu werden zwei Platin-Elektroden in eine noch recht dünnflüssige Schmelze eingeführt; dann stellt man eine Temperatur ein, bei der zwar Kristallite wachsen können, sich jedoch keine Keime bilden, und legt ein elektrisches Potential von einigen Volt an. Weil nun in der Schmelze Gleichstrom fließt, setzt Elektrolyse ein: An der Anode entsteht Sauerstoff, was nicht weiter interessiert. An der Kathode aber wird die Schmelze reduziert. Beispielsweise entstehen aus vierfach geladenen Titan-Ionen dreifach geladene. Diese Reduktionsprodukte machen die Schmelze in einem kleinen Bereich um die Kathode dünnflüssiger. Jetzt können sich dort trotz der hohen Temperatur Keime bilden und demzufolge Kristallite wachsen. Weil sie sich aber wieder gegenseitig behindern, ergeben sich ebenfalls gerichtete Strukturen (Bild 4 rechts). Der Vorteil des elektrochemischen Verfahrens ist, daß es quasi auf Knopfdruck funktioniert und daß die Temperaturen viel höher liegen als bei der Oberflächenkristallisation, was die Keramisierung deutlich beschleunigt.

Zunächst verwendete man Glaskeramiken hauptsächlich wegen ihrer minimalen thermischen Ausdehnung. Hinzu kam der Einsatz technischer Bauteile, die sich leichter als herkömmliche Keramiken bearbeiten lassen. Außer als Knochenersatz bewährt sich das biokompatible Material nun in der Zahnmedizin vor allem für Prothesen, Kronen und Inlays, denn es ist fast so durchscheinend wie natürlicher Schmelz und zudem abriebsresistent. Des weiteren dienen die neuartigen Werkstoffe inzwischen als Fügematerial beispielsweise zum Verbinden von Keramik mit Keramik oder von Keramik mit Metall. Dazu gibt man zwischen die zu verbindenden Stellen Glas und schmilzt es bei hoher Temperatur; bei sogenannten kristallisierenden Glasloten wird anschließend getempert. Ihre thermische Ausdehnung läßt sich den zu fügenden Materialien anpassen, oder man kann die Verbindungen für hohe Temperaturen auslegen. Insbesondere gerichtete Glaskeramik eignet sich schließlich für viele Bereiche der Elektrotechnik, beispielsweise für pyro- oder piezoelektrische Bauelemente. Die gegenwärtig recht stürmische Entwicklung dürfte einige Jahre anhalten und wohl noch zahlreiche verwertbare Überraschungen mit sich bringen.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 12 / 1997, Seite 102
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