Die Trennung von Stoffgemischen mittels künstlicher Membranen hat sich in den vergangenen 25 Jahren von einem Laborverfahren zu einer industriellen Technik entwickelt. Membranen können als Flach- oder Hohlmembranen gefertigt werden. Der Weltmarkt für Membranen und Membranmodule hat gegenwärtig ein Volumen von mehr als vier Milliarden Mark.

Verwendet werden sie in den verschiedensten Bereichen: in der Medizintechnik – hier vor allem als künstliche Niere zur Blutreinigung –, in der Wasser- und Abwasserreinigung, in der Lebensmittel- sowie in der chemischen und petrochemischen Industrie. Vielfältig sind auch die Werkstoffe, aus denen Membranen gefertigt werden: Metalle, Kohlenstoff, Keramiken und vor allem organische Polymere.

Waren die ersten technischen Membranen lediglich ultrafeine Siebe, deren Porendurchmesser von etwa einem tausendstel Millimeter ausreichte, um beispielsweise Bakterien oder Kolloide aus Lösungen abzutrennen, so wurden in der Folge auch porenfreie Membranen entwickelt, die mittels subtilerer Mechanismen trennen. Mit ihnen beschäftigen sich Wissenschaftler des Forschungszentrums Geesthacht (GKSS) seit mehr als zehn Jahren. Nachdem dessen Membranforschung im Jahre 1992 durch eine Außenstelle in Teltow verstärkt wurde, gehört diese Arbeitsgruppe zu den größten in Europa.

Heute reinigen Membranen Gasgemische wie Luft oder Erdgas von verschiedenen störenden Komponenten wie etwa Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Wasserdampf, entfernen umweltbelastende organische Dämpfe aus Abluftströmen und giftige Substanzen wie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Phenole aus dem Abwasser; sie trennen Gemische, die sich durch Destillation nur mit erheblich höherem Energieaufwand in ihre Komponenten zerlegen ließen, und sie können durch eine direkte Kopplung mit chemischen Reaktionen Reaktionsgleichgewichte günstig verschieben.


Trennung von Gasgemischen

Zur Gastrennung nutzt man die unterschiedliche Durchtrittsrate verschiedener Gase durch porenfreie Polymerfilme (der Trenneffekt mikroporöser Membranen ist so gering, daß er wirtschaftlich nur zu nutzen ist, wenn alternative Trennmethoden mit besseren Ausbeuten nicht zur Verfügung stehen, etwa bei der Separation von Uranisotopen-Gemischen). Ein Modell dieses Vorgangs wurde zuerst im Jahre 1866 von dem britischen Chemiker Thomas Graham (1805 bis 1869) vorgeschlagen und dann in den vierziger und fünfziger Jahren dieses Jahrhunderts weiterentwickelt. Demnach löst sich das Gas auf der Seite, auf der es unter Druck heranströmt, im Membranmaterial ähnlich wie in einer Flüssigkeit und wandert dann unter der treibenden Kraft des Konzentrationsgefälles zur Niederdruckseite, wo es schließlich wieder austritt.

Die Flußrate, also die pro Zeiteinheit passierende Gasmenge, wird wesentlich von der Konzentration des gelösten Gases und seiner Diffusionsgeschwindigkeit bestimmt, wobei je nach Gas- und Membranart entweder die Löslichkeit oder die Diffusion für den Transport entscheidend ist. Beispielsweise ist bereits seit einem halben Jahrhundert bekannt, daß relativ große organische Moleküle wie Pentan oder Benzol viel schneller durch Silikongummi wandern als kleinere wie Sauerstoff oder Stickstoff. Letztere vermögen in dem Material zwar etwa dreimal so rasch zu diffundieren, das Pentanmolekül löst sich jedoch etwa 200fach besser. Trotzdem gibt es erst seit einigen wenigen Jahren technische Anlagen, die mittels Silikonmembranen organische Lösungsmitteldämpfe mit hoher Selektivität aus verunreinigter Luft herausfiltern.

Je dicker eine Membran, desto niedriger ist die Flußrate. Damit die Größe einer Trennanlage in wirtschaftlichen Grenzen bleibt, müssen technische Membranen demzufolge sehr dünn sein; für große Gasflüsse sollte ihre Dicke nur etwa ein tausendstel Millimeter betragen. Damit sind sie hundertmal dünner als ein menschliches Haar, müssen aber dennoch technisch handhabbar sein und hohen Drücken standhalten können. Das erreicht man heutzutage mit sogenannten Dünnfilm-Kompositmembranen, also einer porenfreien Membran auf einem geeigneten Trägermaterial.

Bei der Fertigung wird auf ein sehr durchlässiges Vlies zunächst eine mikroporöse Trägermembran aufgetragen; diese Stützstruktur vermag Gase und Dämpfe nicht zu trennen, ermöglicht aber durch eine Vielzahl kleiner Poren mit einem maximalen Durchmesser von etwa 0,05 tausendstel Millimeter einen guten Fluß durch die eigentliche Membran. Im GKSS-Forschungszentrum stellen wir solche Stützstrukturen aus verschiedenen technischen Kunststoffen auf einer kontinuierlich arbeitenden Maschine her (Bild 1). Sie werden anschließend mit einem selektiven porenfreien Polymerfilm als dem eigentlichen Trennmedium beschichtet, dessen Dicke meist nur 0,5 bis 2 tausendstel Millimeter beträgt (Bild 2).

Damit lassen sich etwa Lösemitteldämpfe aus Abgas- und Prozeßgasströmen abtrennen und Benzindämpfe rückgewinnen, die bei der Befüllung von Großtanklagern freigesetzt werden. Im Vergleich zu den konventionellen Lösemittel-Rückgewinnungsanlagen ist die Membrantechnik einfach und wartungsarm. Unter günstigen Voraussetzungen deckt der Wert der zurückgewonnenen Lösemittel die Kosten einer Membrananlage bereits nach einem Jahr.

Für viele Trennprozesse kann man kommerzielle Polymere nutzen, aus denen sich mit geeigneten Verfahren entsprechend dünne Membranen fehlstellenfrei und reproduzierbar fertigen lassen. Immer wieder gibt es jedoch Trennprobleme, für die Standard-Polymere nicht selektiv genug sind. Dann muß man Membranwerkstoffe maßschneidern. Das kann zum Beispiel durch molecular modeling geschehen, also durch Computersimulation von Polymerstrukturen, die besonders hohe Diffusions- oder Löslichkeitskoeffizienten für bestimmte Substanzen erwarten lassen.

In anderen Fällen lassen sich ungenügend selektive Membranen mit Substanzen dotieren, die mit einem der zu trennenden Stoffe reagieren. Ein Beispiel dafür ist die technisch bedeutsame Propan/Propen-Trennung. Propen ist ein wertvoller Grundstoff für die massenhafte Produktion des Kunststoffs Polypropylen; es wird in Raffinerien von Propan und anderen Kohlenwasserstoffen durch aufwendige und energieintensive Extraktivdestillation getrennt (da beide Gase sich physikalisch sehr ähneln, verändert man durch Zusatz eines speziellen Lösungsmittels die relative Flüchtigkeit einer Komponente).

Seit langem ist bekannt, daß Silber-Ionen mit Propen chemisch reagieren. Wir haben deshalb dünne Polymerfilme mit sehr hohen Silbersalzkonzentrationen imprägniert – das Propen vermag diese Filme daraufhin zu durchwandern, indem es quasi von einem Silberion zum nächsten springt; für Propan hingegen sind diese Silbersalz/Polymer-Filme unpassierbar. Dieser sogenannte erleichterte Transport (facilitated transport) wird zur Zeit erst im Labor erprobt; für einen technischen Einsatz genügt die Langzeitstabilität der Membranen noch nicht.

Ebenfalls in der Erprobung ist eine weitere hochselektive Membran aus einem organischen Polymer im Gemisch mit dem anorganischen Salz Ammoniumthiocyanat. Dessen hohes Lösevermögen für Ammoniak könnte es ermöglichen, dieses Syntheseprodukt sehr effektiv von seinen Ausgangsstoffen Wasserstoff und Stickstoff abzutrennen; die herkömmliche Verflüssigung des Ammoniaks – er wird bei deutlich höheren Temperaturen flüssig als die Ausgangsgase und läßt sich somit separieren – ist wesentlich energieaufwendiger. Fernziel wäre dann die direkte Ankopplung der Membran an den Reaktor, um das Ammoniak-Gas kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abzuziehen.


Trennung wäßrig-organischer Lösungen durch Pervaporation

Bei dem recht neuen Verfahren der Pervaporation läßt man Stoffe durch eine Membran verdampfen: Ein flüssiges Gemisch strömt dabei kontinuierlich über die Membran hinweg, und die abzutrennenden Stoffe werden als Dampf auf ihrer Rückseite abgezogen; die treibende Kraft dafür ist die Partialdruckdifferenz der Stoffe zu beiden Seiten. Damit läßt sich vielfach die konventionelle Destillation, also die Trennung von Flüssigkeitsgemischen anhand unterschiedlicher Siedepunkte, vorteilhaft ersetzen.

Das ist insbesondere bei azeotropen Gemischen angebracht, deren Dampf die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit hat; der herkömmliche Ausweg ist die Schleppmitteldestillation, bei der man eine weitere Flüssigkeit zusetzt, die mit einer der beiden zu trennenden Komponenten ein niedriger siedendes Gemisch bildet, das dann unter Umständen in einer zweiten Destillation allerdings seinerseits wieder zerlegt werden muß. Das bekannteste Azeotrop ist wohl eine Mischung aus Ethanol und 4,4 Prozent Wasser; letzteres läßt sich durch Pervaporation energiegünstig entfernen.

Bei der Suche nach Membranen für die Entwässerung von Lösemitteln hat man sich naheliegenderweise auf hydrophile, das heißt wasserfreundliche Polymere konzentriert. Zwar haben manche – wie Polyvinylalkohol oder Polyglykole – eine so hohe Affinität zu Wasser, daß sie sich darin auflösen und somit als Mebranmaterialien ungeeignet sind. Wenn man allerdings zwei bis fünf tausendstel Millimeter dünne Schichten aus Polyvinylalkohol zunächst auf mikroporöse Träger aufbringt und anschließend chemisch vernetzt, behält das Polymer seine Hydrophilie bei, löst sich aber im Wasser nicht mehr auf. Solche Kompositmembranen entfernen seit ihrer kommerziellen Einführung Anfang der achtziger Jahre mit sehr hoher Selektivität in vielen industriellen Anlagen Wasser aus organischen Lösemitteln.

Polyglykole hingegen sind chemisch nicht vernetzbar; deshalb baut man Blöcke von wasserunlöslichen Substanzen wie Polyester oder Polyamide in ihre Ketten mit ein. Derartige Blockcopolymere haben zwar noch weitgehend die Hydrophilie des Polyglykols, sind aber nicht mehr wasserlöslich. Ein Blockco-polymer, bestehend aus Polyglykol- und Polyesterblöcken, ist als "Klimamembran" unter dem Handelsnamen Sympatex bekannt geworden. Sie ist sehr durchlässig für Wasserdampf, nicht aber für flüssiges Wasser und wird deshalb als atmungsaktive, wasserdichte Schicht in Textilien eingenäht. Für die technische Gastrocknung erprobt man zur Zeit eine ähnliche Membran.

Werden die mikroporösen Träger statt mit hydrophilen mit organophilen Polymeren beschichtet, lassen sich damit sehr effizient organische Verbindungen aus wäßrigen Lösungen austragen. So haben wir im GKSS-Forschungszentrum eine asymmetrische Membran entwickelt, die im wesentlichen aus einem Polyether-amid-Blockcopolymer (PEBA) besteht, einem sonst für Skischuhe, Schuhsohlen, Schläuche und Tankverschlußkappen verwendeten Material. Es vermag mit hoher Selektivität aromatische Hochsieder wie Phenol (mit einem Siedepunkt von 182 Grad Celsius) aus Wasser zu entfernen (Bild 3). Ebenso läßt sich damit Vanillin aus einer verdünnten Fermenterlösung (5 Promille) auf 5 Prozent anreichern; wird das Permeat nacheinander bei verschiedenen Temperaturen kondensiert (fraktionierte Kondensation), erhält man schließlich sogar reines Vanillin. Gerade für biotechnische Produkte ist die Pervaporation sehr vorteilhaft, da die empfindlichen Wertstoffe schonend ohne Temperaturerhöhung direkt aus dem Fermenter abgezogen werden können.

Die Membrantechnik hat sich in den vergangenen Jahren als industrielle Trennmethode etabliert; ihr Potential ist jedoch längst nicht ausgelotet: Mehr als 99 Prozent der heute eingesetzten Membranen sind noch aus Polymeren gefertigt, die für völlig andere Anwendungen entwickelt wurden. Maßgeschneiderte Werkstoffe sollten die Effizienz der Stofftrennung steigern, so daß die Membrantechnik auch in Bereichen wie der Aufarbeitung von Erdgas konkurrenzfähig wird, in denen bislang Sorptionsverfahren und Tieftemperaturkondensation dominieren (als Sorption bezeichnet man die Aufnahme eines Stoffes durch einen anderen im Kontakt). Mit zunehmendem Energiebewußtsein und dem Zwang, den Kohlendioxid-Ausstoß zu minimieren, dürften isotherme Membranprozesse mehr und mehr thermische Trennmethoden verdrängen. Mittelfristig bietet die Kombination von Membranverfahren mit chemischen Reaktoren die Chance, viele chemische Umsetzungen mit einem Bruchteil der heute noch benötigten Energie durchzuführen.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 8 / 1995, Seite 88
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH