Biologische Zellen stehen mit ihrer Umgebung über Membranen (nach lateinisch membrana, Häutchen, Haut) genannte, die Zelle abgrenzende Strukturen in einem dauernden Stoff-, Informations- und Energieaustausch. Atome, Moleküle oder Ionen können eine solche Barriere auf verschiedene Weise überwinden: passiv, mit Hilfe sogenannter Carrier oder aktiv. Die jeweils treibende Kraft und die Beweglichkeit der Stoffe in der Membranmatrix bestimmen dabei die Geschwindigkeit der Passage.

Einen passiven Transport zum jeweils niedrigeren Potential bewirken Druck-, Konzentrations-, elektrische Potential- sowie Temperaturdifferenzen; mehrere passive Mechanismen können gleichzeitig wirken. Beim Carriertransport gehen die Stoffe vorübergehende Bindungen mit freien oder membrangebundenen Trägern ein, um als Komplex passiv zu wandern oder weitergereicht zu werden. Beim aktiven Transport schließlich wird die freiwerdende Energie einer chemischen Reaktion genutzt, um Substanzen entgegen einem Potentialgefälle zu befördern.

An diesen Vorbildern orientierte sich auch die Entwicklung technischer Membranen, wobei bislang nur die ersten beiden Varianten umgesetzt wurden. Für einfache Trennprozesse setzte man schon früh Tierhäute, Papier, Leinwand, Tuch oder Filz ein. Als einer der ersten publizierte der englische Physiker und Naturforscher Robert Hooke (1635 bis 1703) 1667 zu diesem Thema; er hatte die Porosität von Kork untersucht. Im Jahre 1748 beschrieb der französische Physiker Abbé Nollet ein Experiment über die Membraneigenschaften tierischer Blasen und das dabei entdeckte Phänomen der Osmose, also den Durchtritt von Flüssigkeiten durch Barrieren: Die Öffnung eines mit Wein gefüllten Gefäßes wurde mit einem Stück Blasenhaut verschlossen und in Wasser getaucht; weil die Haut für Wasser durchlässiger ist als für Wein, wurde sie deshalb von eindringendem Wasser aufgebläht und platzte schließlich.

Systematische Untersuchungen zu Membrantrennverfahren gab es aber erst im 19. Jahrhundert: Der deutsche Physiologe Adolf Fick (1829 bis 1901) fand 1855 die Gesetze der Diffusion, und der Botaniker Wilhelm Pfeffer (1845 bis 1920) berichtete zwanzig Jahre später über Untersuchungen zum osmotischen Druck.

Die Grundlagen für eine gezielte technische Verwendung wurden Anfang bis Mitte dieses Jahrhunderts gelegt. Eine erste medizinische Anwendung war die des Gießener Mediziners Georg Haas (1886 bis 1971) im Jahre 1925 durchgeführte Hämodialyse, die seit 1947 zur klinischen Routine zählt. Anfang der sechziger Jahre entwickelten Sidney Loeb und S. Sourirajan an der Universität von Kalifornien in Los Angeles asymmetrisch aufgebaute Membranstrukturen, deren Filtrationsleistungen um ein Vielfaches höher lagen als die der vorher genutzten symmetrischen Schichten.


Membranmaterialien und Trennprinzipien

Synthetische Membranen können aus anorganischen oder organischen Stoffen bestehen. Als Ausgangsmaterialien eignen sich abgewandelte Naturprodukte, meist Cellulosederivate, sowie synthetische Polymere und anorganische Werkstoffe wie Glas, Keramik, Kohlenstoff, Metalle oder Metalloxide. Trennen kann man gelöste und ungelöste Feststoffe von Flüssigkeiten (Filtration) sowie jeweils verschiedene Flüssigkeiten und Gase voneinander.

Je nach Größe der abzufiltrierenden Partikel lassen sich wirtschaftlich wichtige Verfahren in solche zur Mikro-, Ultra- und Hyper- (Umkehrosmose) sowie zur Nanofiltration unterteilen (Bild 1). Die ersten beiden trennen mittels Membranporen, deren Durchmesser kleiner als die der Teilchen sind. Durch Hyper- und Nanofiltration vermag man auch Stoffe mit gleichem oder fast gleichem Molekulargewicht zu separieren; diese lösen sich in einer mehr oder weniger homogenen Polymerschicht und diffundieren hindurch. Solche Polymerfilme vermögen auch Ionen abzutrennen, wobei das Lösungsmittel – meist Wasser – die Membran passiert und die Inhaltsstoffe zurückgehalten werden.


Dialyse und Elektrodialyse

Gemessen an der eingesetzten Membranfläche ist die Dialyse die weltweit bedeutendste Anwendung. Schon vor mehr als fünfzig Jahren wurden damit in vielen Laboratorien makromolekulare Lösungen entsalzt; als künstliche Niere zur Blutentgiftung ist das Verfahren bekannt geworden. Das am häufigsten verwendete Material ist das aus Cellulose hergestellte Cuprophan, früher auch als Kunstseide bekannt.

Die treibende Kraft für den Stofftransport ist ein Unterschied im chemischen Potential der Lösungen beiderseits einer ungeladenen Membran: Weil beispielsweise die zu entfernenden Abfallstoffe im Blut in wesentlich höherer Konzentration vorliegen als in der Austauschflüssigkeit, die auf der anderen Seite der Dialysemembran entlangströmt, treten sie in diese Flüssigkeit über.

Mit Hilfe der Elektrodialyse – einem Prozeß, bei dem unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes geladene Bestandteile einer Lösung ionenselektive Membranen (Ionentauschermembranen) passieren – lassen sich Salze, Säuren und Laugen aus wäßrigen Lösungen, Ionen aus einer Lösung von neutralen Molekülen und ein- von zweifach geladenen Ionen abtrennen. Man nutzt das Verfahren häufig dazu, Brackwasser zu entsalzen, Speisesalz oder Trinkwasser aus Meerwasser zu gewinnen und Kesselspeisewasser aufzubereiten. Aus Prozeßwässern der chemischen Industrie lassen sich damit Schwermetall-Ionen und ionische Prozeßhilfsstoffe rückgewinnen.

Bei einer Variante verwendet man bipolare Membranen, also solche mit einer Anionen- und einer Kationenaustau-scherseite, und kombiniert so die Abtrennung von Salzen mit der sogenannten elektrisch forcierten Wasserdissoziation. H2O liegt auch unter normalen Bedingungen zu einem Teil in ionisierter Form vor (im thermischen Gleichgewicht beträgt die Konzentration von Protonen und Hydroxid-Ionen bei einem Druck von einer Atmosphäre und einer Temperatur von 20 Grad Celsius jeweils 10-7 Mol pro Liter); durch Anlegen einer elektrischen Spannung vermag man diese Dissoziation zu verstärken: Die Ionen wandern entsprechend ihrer Ladung zur jeweiligen Elektrode, wo sie sich entladen, so daß neue Wassermoleküle zerfallen müssen. Wenn man nun eine bipolare Membran verwendet, lassen sich diese Ionen trennen und zu beiden Seiten anreichern (Wasser tritt in die Membran ein und dissoziiert aufgrund der angelegten Spannung; Protonen und Hydroxid-Ionen können aber nur in jeweils eine Richtung aus der Membran austreten).

Setzt man das Verfahren nun bei anorganischen beziehungsweise organischen Salzen ein, lassen sich diese in ihre korrespondierenden Säuren und Basen überführen. Beispielsweise dienen Natronlauge (NaOH) und Salzsäure (HCl) in der chemischen Industrie häufig dazu, einander nach Abschluß einer Reaktion zu neutralisieren; dabei entsteht Kochsalz (NaCl). In wäßriger Lösung liegt das Salz dissoziiert als Na+ und Cl- vor. Mittels bipolarer Membranen vermag man diesen Ionen OH- und H+ zuzuführen und so die ursprünglichen Reagenzien zu regenerieren (Bild 2).

Dieses Verfahren wird in der chemischen Industrie zur Neutralisation von Abwässern, für das Recycling von Zwischenprodukten sowie zur Regeneration von Ionenaustauschern, außerdem in der Lebensmittelindustrie sowie in der Biotechnologie vorteilhaft angewendet – also überall dort, wo man Säuren und Laugen zum einen als Grundchemikalien einsetzt und zum anderen als Produkte gewinnt.


Pervaporation und Pertraktion

Insbesondere zur Trennung flüssiger Substanzen – sei es zur Rohstoffeinsparung, um die Menge an Abwässern zu vermindern oder um Hilfsstoffe zurückzuführen – eignen sich die Pervaporation und die Pertraktion als Alternativen zu konventionellen thermischen Verfahren wie Destillation, Rektifikation, Extraktion, Adsorption oder Strippen. Bei ersterer läßt sich ein Stoff aus dem flüssigen Einsatzgemisch, das kontinuierlich über die Membran strömt, dampfförmig auf deren Rückseite abziehen. Bei der Pertraktion wird der die Membran durchdringende Stoff von einem ebenfalls flüssigen Medium aufgenommen.

Die Pervaporation verwendet man insbesondere, um organische Flüssigkeiten wie Alkohole oder Ether zu entwässern, azeotrope organische Gemische – also solche mit einem gemeinsamen oder mehreren eng beieinanderliegenden Siedepunkten – zu trennen sowie organische Schadstoffe aus Wasser zu entfernen. Mit der Pertraktion lassen sich in der Biotechnologie Fermentationsprodukte und gering konzentrierte organische Produkte wie Aroma- und Duftstoffe aus wäßrigen Lösungen abtrennen. Dazu nutzt man die Löslichkeit dieser Stoffe in nichtporösen Polymermembranen (sogenannten Kompositmembranen).


Gastrennung

Unter den zehn wichtigsten Grundchemikalien der chemischen Industrie sind mit Stickstoff, Sauerstoff, Ethylen, Ammoniak, Propylen und Chlor sechs gasförmig; entsprechend groß ist das Interesse an geeigneten Trennverfahren. Großtechnisch werden beispielsweise bereits die Herstellung von sauerstoff-angereicherter Luft, von Inertgasen wie Reinstickstoff, die Abtrennung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Wassergas, die Trennung von Methan und Stickstoff bei der Brennwertkonditionierung (der Einstellung der bei der Verbrennung freiwerdenden Energie), die Reinigung von Erdgas sowie die Abtrennung saurer Gase mit Membranen durchgeführt. Auch hierbei liegen die besonderen Vorteile im vergleichsweise einfachen apparativen Aufwand, der geringen Störanfälligkeit sowie der hohen Flexibilität der Verfahren. Weil sich Membranmodule schnell austauschen lassen, vermag man auf unkomplizierte Art neue Prozeßkenngrößen einzustellen, um eine höhere Kapazität einer entsprechenden Anlage zu erreichen.

Zur Trennung von Gasen lassen sich unterschiedliche Mechanismen einsetzen: Stöße des Gasmoleküls mit der Pore, Oberflächendiffusion mit Anlagerung in der Pore, Kondensation auf der inneren Porenfläche, Siebeffekt der Porengröße sowie bei nichtporösen Membranen der Lösungs-Diffusions-Mechanismus.


Keramikmembranen

Ein deutlicher Schritt hin zu stabilen Trennschichten sind keramische Membranen, da sie thermisch, mechanisch und chemisch beständiger sind und sich über eine entsprechende Reinigung vollständig regenerieren lassen; ihre Porengrößen streuen zudem sehr viel weniger, so daß sie trennschärfer arbeiten. Bei der Filtration biologisch belasteter Rohlösungen bilden sich zudem nicht so leicht Ablagerungen auf der Membran, beziehungsweise diese lassen sich leicht wieder entfernen, oft schon durch einfaches Rückspülen.

Erste Untersuchungen zu diesem Werkstoff gab es bereits ab den vierziger Jahren im Rahmen nationaler Atomprogramme in Frankreich und den USA, deren Ergebnisse teilweise bis heute nicht veröffentlicht wurden. Vor etwa 20 Jahren kamen erste Keramikmembranen auf den Markt; mittlerweile gibt es eine Reihe von Firmen, die solche Module bevorzugt aus Oxiden und Mischoxiden fertigen. Für Mikrofiltrationen werden die Trennschichten gewöhnlich über eine Schlickertechnik, für Ultrafiltrationsmembranen über die Sol-Gel-Technik gebildet.

Im allgemeinen sintert man 30 bis 60 Mikrometer (tausendstel Millimeter) große Aluminiumoxid-Partikel zu hochporösen Strukturen, bei denen es sich um Rohre, Mehrfachkanäle, dünne Scheiben oder Kassetten handeln kann (Bild 3). Auf diese Unterlage kann man – ebenfalls durch Sintern – weitere sehr dünne Schichten aus zunehmend feinerem Material aufbringen, um kleinere Poren zu erhalten. Die untere Grenze liegt bei Porengrößen von etwa 100 Nanometern (millionstel Millimetern). Weniger als 10 Nanometer feine Poren für Ultrafiltrations-Membranen lassen sich mit der Sol-Gel-Technik gestalten, bei der die Partikel aus einer flüssigen Phase abgeschieden werden (als Phase bezeichnet der Chemiker ein in sich homogenes Medium).

Um Module herzustellen, verpackt man die Membranelemente in Gehäuse, vorzugsweise aus Edelstahl. Unterschiedliche Temperaturausdehnungskoeffizienten der Materialien lassen sich in gewissem Maß mit elastischen Dichtungen ausgleichen, die später allerdings zur Schwachstelle werden können. Keramikrohre müssen zudem relativ dickwandig sein, um Bruch vorzubeugen; dementsprechend ist die Membranflächendichte bei Modulen aus Einzelrohren nur gering. Multikanalelemente haben dagegen den Nachteil, daß innen liegende Kanäle den Durchsatz begrenzen, weil das Filtrat durch die gesamte Stützstruktur von innen nach außen treten muß und somit einen um so längeren Weg hat, je mehr Kanäle außen liegen. Überdies kann man diese Elemente nicht mehr vollständig durch Druckstöße reinigen. Deutlich besser sind neu entwickelte Flachmembrankassetten, die – eng gestapelt – hohe Flächendichten bei voller Rückspülbarkeit bieten.

Membranreaktoren

Erst in den letzten Jahren befaßt man sich verstärkt mit dem Einsatz von Membranen zur Steuerung chemischer und biochemischer Reaktionen. Mit einem Membranreaktor – einer Separationseinheit und daran fixierten Katalysatoren – ließe sich das chemische Gleichgewicht einer Umsetzung verschieben. Beispielsweise kann ein Produkt über die Membran selektiv entfernt und somit der Gesamtumsatz erhöht werden. Die oft sehr teuren Katalysatoren werden dabei in der Reaktionszone zurückgehalten und gehen somit nicht verloren; zugleich ist das Produktgemisch leichter aufzuarbeiten.

Als Modell dienen wieder lebende Zellen mit ihren verschiedenen Enzymen. In biochemischen Reaktoren, die mit Zellen, Bakterien oder Pilzen arbeiten, vermag man bereits Verbindungen in komplexen Mehrstufenreaktionen zu synthetisieren, indem man die sich selbst regelnden Enzymketten der Organismen nutzt. Bei technischen Systemen, in denen ein bis zwei Enzyme oder synthetische Katalysatoren an Membranen gebunden sind, lassen sich derzeit erst wenige Reaktionsschritte koppeln.

Die Anwendung in der chemischen Prozeßtechnik steht ebenfalls noch ganz am Anfang, gewinnt dank verbesserter thermischer und chemischer Stabilität vor allem anorganischer Membranen aber zunehmend an Bedeutung. Für industrielle Anwendungen sind unter anderem folgende Reaktionen interessant: die Zerlegung von Schwefelwasserstoff in seine Bestandteile, die Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol, von Ethylbenzol zu Styrol, von diversen Alkanen zu den entsprechenden Alkenen, von n-Heptan zu einem Toluol/Benzol-Gemisch und die oxidative Kopplung von Kohlenwasserstoffen.


Künftige Verfahren

Die Membrantechnik wird in mehrere Richtungen weiterentwickelt. Zum einen modifiziert man konventionelle Membranen durch gezielte Veränderung von Oberflächen für spezielle Anwendungsfälle. Das kann durch Beschichtung mit organischen und anorganischen Materialien, Veränderung der Benetzbarkeit, Modifikation durch Anbindung chemischer Gruppen wie Amino- und Carboxylresten, Ätzen von Oberflächen und Anbindung von längerkettigen Molekülen (Spacern) geschehen.

Ausgehend von Vorbildern in der Natur werden zudem "intelligent" genannte Membranen – also hochselektive, stabil arbeitende Systeme – gesucht. Besonderes Augenmerk gilt dabei Flüssigmembranen, die auf relativ einfache Weise große Oberflächen pro Volumen ermöglichen. Ein Beispiel ist die Emulsion einer wäßrigen Aufnehmerphase in einem organischen Öl mittels Tensiden. Vermischt man eine solche Emulsion mit einem Abwasser, entstehen von einer dünnen Ölschicht – der Membran – um- hüllte Aufnehmertröpfchen. Wasserlösliche Schadstoffe vermögen das Öl zu durchdringen und verbleiben im Aufnehmer. Die Mischung aus Abwasser und Emulsion läßt sich anhand der unterschiedlichen Dichten anschließend wieder trennen. Indem man schließlich die zwischen Öl und Wasser vermittelnden Tenside neutralisiert, läßt sich das Öl abscheiden und die Aufnehmerphase als hochkonzentrierte Lösung des Schad- oder Wertstoffes weiterverarbeiten. Mit dieser Methode sind beispielsweise für Blei und Cadmium Abreicherungen bis 0,01 Milligramm pro Liter zu erzielen.

Auch neue Membranbildungsmechanismen wie selbstorientierende Systeme werden erprobt. Dabei versucht man von der Natur zu lernen, wie dünne poröse Schichten mit möglichst identischen Porengrößen herzustellen sind. Als ein erster Ansatz dazu können die Arbeiten der Gruppen um Uwe Bernd Sleytr vom Zentrum für Ultrastrukturen der Universität für Bodenkulturen in Wien und Klaus Heckmann vom Institut für Physik und Makromolekulare Chemie der Universität Regensburg gesehen werden. Sie nutzen die Tatsache, daß viele Eu- und fast alle Archaebakterien als äußerste Zellbegrenzung eine kristalline monomolekulare Schicht tragen, die wegen ihrer Lage als Surface-Layer den Namen S-Schicht trägt und der eigentlichen Zellmembran vermutlich als grobporiger Vorfilter vorgeschaltet ist. Die Proteinkristalle sind darin so angeordnet, daß sich bei einer Bakterienart jeweils Poren identischer Durchmesser und Morphologie ergeben. Bis zur Umsetzung derartiger Vorbilder in industriell nutzbare Herstellungsverfahren für technische Membranen ist aber noch einige Forschungsarbeit zu leisten.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 8 / 1995, Seite 84
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