Den Begriff Kolloid prägte bereits Mitte des letzten Jahrhunderts der britische Chemiker Thomas Graham (1805 bis 1869) nach dem griechischen Wort für Leim (Kolla). Er bedachte damit Stoffe, deren ungewöhnliche Eigenschaften – etwa daß sie schlecht durch Membranen diffundieren – er fälschlicherweise auf ihre Leimartigkeit zurückführte. Infolge dieser unklaren Begriffsbildung entbrannten jahrelange vehemente Auseinandersetzungen darüber, ob ein kolloidales System eine Verteilung von unsichtbar kleinen Teilchen oder eine echte Lösung von Molekülen mit ungewöhnlich hohem Molekulargewicht sei.

Erst zu Beginn unseres Jahrhunderts konnte durch die Weiterentwicklung des Mikroskops dieser Streit entschieden und der Begriff klarer gefaßt werden. Seither versteht man unter Kolloiden heterogene Systeme aus sehr kleinen, mit bloßem Auge nicht sichtbaren Partikeln, die in einem flüssigen, festen oder gasförmigen Medium verteilt sind. Zu ihnen gehören auch viele natürliche Stoffe wie Milch, Blutserum oder Pflanzensäfte.

Nach einer ersten großen Blüte in den zwanziger Jahren, als auch mehrere Vertreter dieses Fachs Nobelpreise erhielten, führte die Kolloidforschung lange ein Schattendasein; in jüngster Zeit hat sie allerdings eine Art Renaissance erfahren. Das liegt zum einen an der Entwicklung neuer laseroptischer und rastermikroskopischer Techniken, mit denen sich Struktur und Eigenschaften von Kolloiden viel genauer erforschen lassen. Zum anderen erlauben verfeinerte Synthesetechniken aus dem Bereich der Polymerchemie inzwischen, chemische Systeme bis in den Kolloidbereich hinein maßzuschneidern.


Der Einfluß der Größe

Die besonderen Eigenschaften und Nutzungsmöglichkeiten der Kolloide beruhen darauf, daß sie eine Mittelstellung zwischen den Molekülen – die maximal einige Nanometer (millionstel Millimeter) messen – und den Festkörpern mit Ausmaßen von mindestens 500 Nanometern einnehmen (Bild 2). Man bezeichnet diese Dimension auch als mesoskopisch, das heißt als Bereich zwischen den altvertrauten Größenordnungen. Mit ihr sind einige ungewöhnliche Eigenschaften verknüpft.

So bedingt die Kleinheit der Partikel, daß Quanteneffekte auftreten, wie sie für den atomaren Bereich typisch sind (Bild 3). Dadurch hängt beispielsweise der Abstand zwischen Valenz- und Leitungsband von der Teilchengröße ab; in Extremfällen kann man deshalb etwa einen Leiter nur durch Verkleinern der Partikel zum Halbleiter machen. Dies verschafft kolloidalen Metallen und Halbleitern interessante Anwendungen in der nichtlinearen Optik oder der Katalyse.

Zum Beispiel läßt sich durch die Wahl des Materials und der Partikelgröße eine Bandlücke einstellen, die gerade der für eine photochemische Reaktion benötigten Energie entspricht. Selektiv fängt ein derartiges Teilchen dann ein passendes Lichtquant ein und gibt die Energie an das umzusetzende Molekül weiter. Dies erschließt der Photolyse und Photosynthese neue Möglichkeiten. Insbesondere wird momentan erforscht, inwieweit sich mit kolloidal beschichteten Festkörpern Sonnenlicht direkt in chemische Energie umwandeln läßt (Spektrum der Wissenschaft, Februar 1992, Seite 30).

Bei diesen Anwendungen wirkt sich ein zweiter Vorzug kolloidaler Teilchen günstig aus. Wegen ihrer Kleinheit ha-ben sie nämlich eine enorme spezifische Oberfläche, die leicht einigen Fußballfeldern pro Gramm entsprechen kann. Damit bieten sie Molekülen reichlich Platz, sich anzulagern und zu reagieren.

Aufgrund dieser Eigenschaft können die meisten Kolloide auch wie Aktivkohle Schadstoffe und Verunreinigungen binden. Ihre Oberflächen lassen sich jedoch chemisch viel selektiver ausgestalten, so daß lediglich bestimmte Stoffe resorbiert werden; das macht Kolloide für neue Verfahren zur Stofftrennung interessant.

Des weiteren ist der hohe Energieinhalt nicht stabilisierter Oberflächen von großer Bedeutung. Weil Atome oder Moleküle an der Oberfläche nicht vollständig von ihresgleichen umgeben sind und somit Valenz- (Bindungs-) und Nebenvalenzkräfte offen bleiben, befinden sie sich in einem Zustand erhöhter Energie. Dies kann man zur Ausbildung sehr wirksamer Schutzschichten – etwa gegen Korrosion – nutzen (Bild 1). Hier sind kolloidale den bisher angewendeten polymeren Systemen klar überlegen.

Wegen ihrer Kleinheit bilden kolloidale Teilchen von anorganischen Stoffen auch die Grundlage der modernen Hochleistungskeramiken. Schwachpunkte keramischer Werkstoffe sind ihre ausgedehnten Korngrenzen: Entlang dieser Trennfugen zwischen den Kristallen können sich Brüche leicht fortpflanzen. Weil bei Hochleistungskeramiken größere Korngrenzen fehlen, sind sie wesentlich reiß- und bruchfester.

Schließlich können feinstverteilte Partikel auch vom menschlichen Organismus besser aufgenommen und verwertet werden. Deshalb sind Kolloide von hohem Interesse für die Medizin. Ein in Form kleinster Teilchen verabreichtes Medikament ist oft sehr viel wirksamer. Zudem kann der kolloidale Zustand die gezielte und kontrollierte Abgabe von Arzneimitteln am gewünschten Wirkort ermöglichen.


Das besondere Zeitverhalten

Die charakteristischen Bewegungszeiten eines Teilchens – zum Beispiel die Dauer einer vollen Rotation oder das Versetzen um einen Durchmesser – variieren mit der dritten Potenz der Größe: Moleküle bewegen sich typischerweise im Bereich von Pikosekunden (billionstel Sekunden), makroskopische Festkörper, wenn überhaupt, im Bereich von Sekunden bis Stunden. Die Geschwindigkeit von Kolloiden entspricht dagegen derjenigen vieler alltäglicher sowie technisch wichtiger Prozesse. Dadurch kann man ihre Bewegungen nicht nur direkt beobachten; mechanische Elemente auf der Basis von Kolloiden sprechen auch im günstigen Zeitbereich von Millisekunden bis Sekunden an und eignen sich dadurch hervorragend für Schalter.

Vielleicht am bizarrsten manifestiert sich dieser Bewegungseffekt bei den sogenannten dilatanten Dispersionen (Bild 4 oben). Sie sind im Ruhezustand oder beim langsamen Verrühren dünnflüssig; wirken dagegen bei schneller Bewegung starke Scherkräfte ein, steigt ihre Viskosität drastisch an, und sie erstarren zum Festkörper. Bei abnehmender Scherkraft wird die Dispersion dann schlagartig wieder dünnflüssig. Dies läßt sich beispielsweise für Stoßdämpfer oder Kupplungen im Auto ausnutzen: Unterhalb einer gewissen Relativgeschwindigkeit der gegeneinander bewegten Teile reagiert das Fluid dazwischen weich, oberhalb hart (Bild 5).

Der Grund liegt in der sehr dichten Packung der Teilchen. Bei langsamen Bewegungen können sie in Schichten aneinander vorbeigleiten; wird der Fluß jedoch schneller, zerfällt die Kettenstruktur, und die Teilchen bewegen sich regellos und damit wesentlich langsamer. Den Schwellenwert für den Übergang kann man sowohl durch die Konzentration als auch – allerdings nur minimal – über die Größe der Teilchen modifizieren. Anwendungsmöglichkeiten für dilatante Dispersionen bestehen überall dort, wo ei-ne Kraft in Abhängigkeit von der Scherung zu übertragen ist. Ein Beispiel sind Allradkupplungen, die bei Bedarf automatisch zugeschaltet werden.

Einen abrupten Zähigkeitssprung zeigen auch elektroaktive Fluide (Bild 4 unten; siehe auch Spektrum der Wissenschaft, Dezember 1993, Seite 50). Mechanismus und Schaltvorgang sind bei ihnen jedoch anders. Die Dispersion ist in diesem Falle verdünnter, und die Teilchen müssen in gewissem Maße polarisierbar sein. Beim Anlegen einer Spannung entstehen dann ketten- oder bänderartige Gebilde, die den Fluß deutlicher behindern als die reinen Kugeln. Anders als bei den dilatanten Dispersionen kann man den Schaltvorgang also von außen auslösen.

Die Einsatzmöglichkeiten beider Typen von viskosen Schaltern in mechanischen Geräten werden derzeit erforscht. Der große Vorteil ist, daß der Schaltvorgang nicht durch langsame Ventile oder Klappen erfolgt, sondern auf molekularer Ebene stattfindet und weder eine komplizierte Meß- und Regelelektronik noch komplexe feinmechanische Konstruktionen erfordert.


Kolloidale Edelmetalle

Ein altbekanntes und besonders illustratives Beispiel für die Besonderheiten des kolloidalen Zustandes bietet Gold. Tropft man zur Lösung eines Goldsalzes heiße Zitronensäure, so werden die Ionen zum Metall reduziert. Die entstehenden kolloidalen Teilchen erscheinen wegen ihrer Kleinheit allerdings keineswegs goldgelb, sondern tief weinrot. Dieser Effekt, der letztlich auf dem erwähnten Einfluß der Teilchengröße auf die Bandlücke beruht, wird seit seiner Erfindung durch Johann Kunckel von Löwenstern (1638 bis 1703) im Goldrubinglas genutzt.

Auch bei der Reduktion anderer Metallsalze bilden sich kolloidale Teilchen, die je nach Reaktionsbedingungen sehr einheitliche Durchmesser zwischen 10 und 30 Nanometer haben und mit dem Elektronenmikroskop direkt beobachtbar sind. Da sich für diesen Prozeß nur Lösungen mit einem Metallgehalt von etwa 0,1 Prozent einsetzen lassen, sind die entstehenden Kolloide allerdings sehr verdünnt und somit ausschließlich für optische Zwecke nutzbar.

Die Sonderstellung mesoskopischer Teilchen zeigt sich bei diesem System auch am Schmelzpunkt, einer typischen Festkörpereigenschaft. Je nach Größe der Partikel kann er um bis zu 200 Grad abgesenkt sein; in idealen Fällen ließe sich durch mesoskopische Effekte also sogar ein Festkörper zur Flüssigkeit machen. Das gilt übrigens auch für Eis, das bei kolloidaler Zerteilung deutlich unter Null Grad Celsius schmelzen kann.

Schließlich manifestiert sich der Einfluß der großen Oberfläche in einer besonders hohen katalytischen Aktivität. Wie Untersuchungen ergaben, übertrifft sie die der bekannten Formen von Pla-tin-, Palladium- oder Gold-Katalysatoren bis zum Dreifachen.

Andererseits birgt diese Stoffklasse aber auch große Herausforderungen für die Forschung. Um ihr Potential voll nutzen zu können, gilt es zum Beispiel, Reaktionsbedingungen zu finden, unter denen sich auch konzentrierte Kolloidlösungen herstellen lassen und der Aufbau der Teilchen möglichst gut steuerbar ist. Gerade die Kontrolle der Struktur bietet noch zahlreiche Möglichkeiten, zu denen die Realisierung von Bimetallsystemen, komplexen Teilchenarchitekturen (zum Beispiel ein in Zwiebelform geschichteter Aufbau) oder auch amorphe Metallpartikel mit ungeordneter anstelle der bisherigen nanokristallinen Struktur gehören. Man weiß von amorphen Metalloberflächen, daß sie bis zu tausendmal aktiver sind als polykristalline. Bezogen auf einen Abgaskatalysator hieße das et-wa, daß die Arbeitstemperatur bei gleicher Wirksamkeit 200 Grad niedriger liegen könnte.


Mikroemulsionen und Mikrolatices

Bei kolloidalem Gold handelt es sich um eine Suspension: eine Verteilung von Feststoffteilchen in einer Flüssigkeit. Technisch große Bedeutung haben aber auch Flüssigteilchen, also Tröpfchen, die in einer anderen Flüssigkeit dispergiert sind. Solche Mikroemulsionen sind im allgemeinen optisch klare Mischungen aus Wasser, einer organischen Substanz und Tensiden. In den einfachsten Fällen handelt es sich um feinste, dicht an dicht liegende Öltröpfchen mit Durchmessern zwischen 5 und 50 Nanometern, die von den Tensiden umhüllt werden. Da letztere Kettenmoleküle mit einem hydrophilen (wasserliebenden) und einem lipophilen (fettliebenden) Ende sind, vermögen sie gleichsam zwischen den gegensätzlichen Flüssigkeiten zu vermitteln.

Handelt es sich bei der organischen Substanz um den Grundbaustein eines Polymers (ein Monomer), kann man die ultrafeinen Tröpfchen gewissermaßen als Gußform benutzen und das Innere aushärten lassen. Die entstehenden Polymer-Dispersionen in Wasser bezeichnet man als Mikrolatices (ursprünglich stand das Wort Latex für den Milchsaft Kautschuk liefernder Pflanzen, der eine Art natürliche Polymer-Dispersion ist).

Ein wesentlicher Vorteil dieser Polymerisation in Mikroemulsion ist, daß in einem Schritt eine große Menge sehr einheitlicher Polymerteilchen – ungefähr 1018 je Kubikzentimeter – entsteht (Bild 6 oben). Vor allem aber gestattet das Verfahren, die Oberfläche der Partikel nach Wunsch zu gestalten, indem man ande- re Teilchen oder Moleküle einbettet. Mikroemulsionen lagern nämlich alle Stoffe, die in ihrer Polarität zwischen derjenigen von Wasser und Polymer liegen, in die Grenzschicht der Tröpfchen ein. Sehr gut werden außerdem Moleküle eingebaut, die wie die Tenside ein polares und ein unpolares Ende aufweisen. Betrachtet man die enorme innere Oberfläche solcher Dispersionen, die im Bereich von 100 Quadratmetern je Milliliter Lösung liegt, wird die große technische Bedeutung dieser freien Oberflächengestaltung deutlich.

So kann man Mikrolatices, indem man sie mit kurzen metallbindenden Ärmchen bestückt, in molekulare Rezeptorsysteme verwandeln, die aus wäßrigen Lösungen selektiv Schwer- und Übergangsmetalle wie Quecksilber oder Platin aufnehmen (Bild 6 unten). Weil häufig vorkommende Kationen wie Natrium, Kalium oder Calcium dabei nicht adsorbiert werden, bleibt das chemische Erscheinungsbild der zu reinigenden Flüssigkeit weitgehend unverändert. In unserem Labor haben wir ein Mikrolatex-System aus ungefähr 30 Nanometer dicken Teilchen hergestellt, die jeweils rund 1000 polymere Rezeptoren tragen und bis zu 16 Prozent ihrer Masse an Schwermetall-Ionen binden können.

Bei den sehr ähnlichen Biolatices handelt es sich um Hybridsysteme aus Polymeren als Gerüstsubstanz und aufgesetzten Biomolekülen – beispielsweise Proteinen. Als Tenside kommen dabei nur Stoffe in Frage, die das Protein nicht denaturieren. Zudem müssen sie, weil man Biolatices vor allem auch in der Medizin einsetzen möchte, möglichst natürlichen Ursprungs, auf jeden Fall aber bioverträglich sein.

Noch komplizierter aufgebaut sind sogenannte Nanokapseln. Bei ihnen wird nicht das ganze Tröpfchen, sondern nur eine dünne Grenzschicht ausgehärtet. Mit einer Ölphase, die aus schwach polarem Monomer und unpolarem, nicht-reaktivem Träger besteht, gelingt das in einem Schritt. Derartige Teilchen haben eine innere und eine äußere Oberfläche, die sich beide chemisch ausgestalten lassen. Man kann Nanokapseln dazu benutzen, Stoffe in artfremde Medien zu bringen und dort reagieren zu lassen. Ein Beispiel wäre ein lipophiles Medikament, das durch den wäßrigen Blutkreislauf transportiert werden soll. Weil Nanokapseln viel kleiner sind als die üblichen Darreichungsformen, können sie die meisten Barrieren im Körper (wie die Blut-Hirn-Schranke) ohne weiteres durchdringen. Ideal wäre es, wenn man eine solche Nanokapsel durch Einlagerung einer weiteren Komponente – zum Beispiel eines monoklonalen Antikörpers – zusätzlich adressieren, das heißt gezielt an einen bestimmten Zelltyp versenden könnte. Dazu bedarf es allerdings noch intensiver Forschung.

Synergie

Beruhten die meisten bisher genannten Nutzungsmöglichkeiten von Kolloiden auf deren Mesoskopie, so kommt bei den letzten Beispielen ein synergistisches Element hinzu. Kolloide sind im Regelfall eben nicht nur kleine Teilchen, sondern können aus einer Vielzahl verschiedener Molekültypen zusammengesetzt sein, die bei geeigneter Architektur sehr komplexe Aufgaben erfüllen. Dieses Bauprinzip ist nicht neu; die Natur bedient sich solcher Kompartimentsysteme schon lange.

Bei den komplexen Aufgaben kann es sich etwa um die selektive Bindung bestimmter Stoffe und ihre nachfolgende Desaktivierung durch eine chemische Reaktion handeln. Ein anderes Beispiel wären passive oder aktive Schalter, deren Schwellenwert das System in Reaktion auf einen äußeren Parameter selbst einstellt.

Als wichtiges Ziel verfolgt die Kolloidforschung somit die Konstruktion interaktiver chemischer Systeme mit supramolekularem Aufbau. Erste Schritte sind bereits getan oder werden gerade unternommen, und der weitere Weg ist zumindest im Ansatz klar. So werden derzeit Polymere entwickelt, die als Kompartimente fungieren können. Anschließend gilt es, die Bauteile in supramolekularen Systemen zu ordnen und ihr Zusammenwirken zu erforschen – eine ebenso anspruchsvolle wie faszinierende Aufgabe.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 8 / 1994, Seite 92
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