Japanische Chemiker haben eine Möglichkeit gefunden, mit der sich kurzlebige Zwischenprodukte organischer Reaktionen untersuchen lassen: Sie ließen die Reaktion in einem Netzwerk aus organischen Verbindungen und Metallionen ablaufen, in dem die Intermediate festgehalten und anschließend röntgenkristallografisch untersucht werden konnten.
Bei organischen Reaktionen entstehen typischerweise Zwischenprodukte, die sofort zum Endprodukt weiterreagieren und sich daher nur schwer analysieren lassen. Für die Erforschung der Reaktionsmechanismen sind jedoch Kenntnisse über ihre Eigenschaften wichtig.
Energieprofil | Das Energieprofil zeigt den Ablauf der chemischen Reaktion: Die Kondensationsreaktion eines Aldehyds mit einem Amin zu einer schiffschen Base verläuft exotherm. Das bedeutet, die Ausgangstoffe liegen auf einem höheren energetischen Niveau als die Endprodukte. Als kurzlebiges Zwischenprodukt entsteht ein Halbaminal, das auf Grund seines hohen Energieniveaus sofort zum Endprodukt weiterreagiert.
Als klassisches Beispiel gilt die Reaktion eines Amins mit einem Aldehyd, bei dem eine schiffsche Base entsteht. Chemiker wissen schon lange, dass die beiden Reaktionspartner sich zunächst zu einem so genannten Halbaminal verbinden, das jedoch unstabil ist und sich daher rasch zum Endprodukt unter Wasseraustritt umlagert.
Gitternetzwerk | In einem Kristallgitter lässt sich die Reaktion schrittweise analysieren. Das Gitternetzwerk wird hier durch Glaskolben symbolisiert (a), welche die Reaktionspartner aufnehmen (b-d). In dem Gitter läuft die Reaktion ab (e), wobei auch Zwischenprodukte haften bleiben und analysiert werden können (f).
Die Wissenschaftler um Makoto Fujita von der Universität Tokio konstruierten nun ein Gitternetzwerk aus aromatischen Nitroverbindungen, in dem Zinkionen eingelagert waren. In das Kristallgitter bauten sie Amine ein und fügten anschließend bei etwa minus 60 Grad Celsius Acetaldehyd hinzu. Die Reaktion ließ sich durch Abkühlen auf minus 180 Grad Celsius abstoppen und durch erneutes Erwärmen weiterlaufen lassen.
Unter diesen Bedingungen blieben in den Poren des Kristallgitters Halbaminale haften, wie die anschließende Röntgenstrukturanalyse des abgekühlten Kristalls ergab. Die Chemiker gehen davon aus, dass mit ihrer Methode auch die Zwischenprodukte anderer organischer Reaktionen untersucht werden können. (aj)
Quellen
Links im Netz
Lexika
Kawamichi, T. et al.: X-ray observation of a transient hemiaminal trapped in a porous network. In: Nature 461, S. 633–635, 2009.
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