Hochentzündliche Moleküle wie der an der Luft spontan verbrennende weiße Phosphor können in maßgeschneiderten Molekülkäfigen eingeschlossen und stabilisiert werden, zeigen Jonathan Nitschke von der University of Cambridge und seine Kollegen. Die Chemiker erdachten dazu eine Struktur aus organischen Ringsystemen in einem Eisen-II-Gerüst, die die hochreaktive P4-Pyramide – die "weiße" Strukturmodifikation von Phosphor – aufnimmt und dadurch von anderen Reaktionspartnern wie etwa Sauerstoff fernhält. Durch die Zugabe eines weiteren einfachen Moleküls kann der Käfig zudem gezielt geöffnet werden.
Der Käfig des Forscherteams organisiert sich in Wasser spontan aus zwei substituierten organischen Ringsystemen und Eisen-II-Ionen. Wird weißer Phosphor zugegeben, so werden dessen P4-Einheiten im Zentrum des Organo-Eisen-Käfigs arretiert. Eine Reaktion des P-Tetraeders mit Sauerstoff ist dann aus sterischen Gründen nicht mehr möglich. Das Produkt dieser Oxidation wäre größer als das Innere des Molekülkäfigs, erläutern die Forscher. P4 könne aber durch einen Überschuss von Benzol aus dem Käfig verdrängt und gelöst werden. Der Phosphor erhält dadurch seine Reaktivität zurück, der Molekülkäfig bleibt weiter verwendbar.
Weißer Phosphor im Käfig | Der hochreaktive P4-Tetraeder (weiß) von weißem Phosphor passt exakt in das Innere eines maßgeschneiderten, komplizierten Molekülkäfigs. Dieser bildet sich spontan in Wasser aus insgesamt 18 Molekülen zweier substituierter Ringsysteme und vier Eisen-II-Ionen. Zugabe von Benzol verdrängt den fest im Inneren gefangenen Phosphor wieder.
Die Reaktionsfreude des weißen Phosphors resultiert aus der chemisch sehr unstabilen Form seiner Kristallstuktur: Bei der Phosphormodifikation sind vier P-Atome zu einem unter Spannung stehenden Tetraeder zusammengeschlossen. Die schwachen Bindungen der P4-Moleküle reagieren sehr leicht mit Sauerstoff, weshalb der enorm giftige, hydrophobe weiße Phosphor schon bei Raumtemperatur explosiv verbrennt; er wird daher unter Wasser aufbewahrt. Brennender Phosphor muss mit Sand gelöscht werden, da seine Moleküle mit Wasser verspült werden und sich nach dem Trocknen erneut entzünden.
Die Forscher hoffen mit ihren Molekülkäfigen zum Beispiel phosphorbelastete Böden nach Chemieunfällen leichter, gründlicher und ungefährlicher reinigen zu können. Denkbar sei zudem, ähnliche Käfige mit maßgeschneiderten Innenraumvolumina zu synthetisieren, um beliebige andere gefährliche Substanzen binden zu können. Solche Käfigmoleküle könnten vielleicht auch präventiv in sensiblen Bereichen ausgebracht werden, um etwaigen Gefahren gezielt vorzubeugen. (jo)
Quellen
Links im Netz
Lexika
Mal, P. et al.: White Phosphorus is Air-Stable Within a Self-Assembled Tetrahedral Capsule. In: Science 324, S. 1697–1699, 2009.
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