Fullerene, Käfigmoleküle aus reinem Kohlenstoff, entstehen immer dann, wenn Graphit genug Energie zugeführt wird, um Atome aus dem Gitter des Schichtmaterials herauszureißen. Die nur wenige Atome großen Bruchstücke, darauf deuten auch experimentelle Daten hin, kondensieren dann zu den Fullerenen. Doch diese Hypothese ist nach wie vor nur unzureichend belegt. Die Daten, die sie stützen, stammen vor allem aus der Massenspektrometrie und erfassen nur die Geschehnisse in der Gasphase. Was dagegen mit dem Graphit selbst bei der Fulleren-Synthese geschieht, ist bislang rätselhaft geblieben.
Ein Team um Andrey Chuvilin vom Forschungszentrum nanoGUNE in San Sebastian hat sich nun mit Hilfe der Elektronenmikroskopie angesehen, was mit Graphen – den einzelnen Schichten des Graphits – geschieht, denen mit Hilfe des Elektronenstrahls Energie zugeführt wird. Dadurch werden nach und nach Kohlenstoffatome aus der maschendrahtartigen Struktur herausgeschlagen, aus denen sich nach Ansicht der meisten Forscher die Vorläufer der späteren Käfigmoleküle bilden. Wie die Forscher bei ihren Messungen entdeckten, entstehen jedoch auch an der Oberfläche neue Fullerene direkt aus Graphen. Der Vorgang beginnt, wenn ein Atom genug Energie enthält, um den Verbund zu verlassen.

Die Kohlenstoffatome am Rand der Graphenscheibe sind weniger stark gebunden und es bedarf weniger Energie als in der Mitte, um ein Atom aus dem Gitter zu entfernen. Nach dem Verlust eines solchen Randatoms reorganisiert sich die komplette Kante des Graphenblatts und nimmt wieder die energieärmste Konfiguration ein. Bei großen Graphen-Schichten, bei denen der Rand nur minimalen Einfluss auf die Gesamtstruktur hat, ist das eine regelmäßig gezackte Kante, kleinere Flocken dagegen können sich auch in ihrer Gesamtheit verformen.

Dadurch haben sie die Möglichkeit, neben den Sechsecken der Graphitstruktur auch Kohlenstofffünfecke zu bilden. Und diese Fünfecke sind die Keimzelle der Fullerene. Sobald nämlich das erste Fünfeck entsteht, wölbt sich die gesamte Graphitschicht aus der Ebene heraus. Sobald diese erste Wölbung entstanden ist, kann das entstehende Molekül die Zahl der freien Bindungen an seinen Rändern weiter verringern, indem es sich immer stärker wölbt. Wie ein Reißverschluss, der zugezogen wird, formt sich aus dem Blatt erst eine Schüssel und dann der fertige Fulleren-Käfig.

Die nach diesem Mechanismus entstehenden Fullerene überspannen nur einen vergleichsweise engen Größenbereich um etwa einen Nanometer Durchmesser, was die Forscher direkt auf die Besonderheiten des Prozesses zurückführen: Demnach sind bei einem Graphenblatt mit deutlich über 100 Kohlenstoffatomen die Bindungskräfte zur Unterlage zu stark, um die anfängliche Wölbung und damit die Bildung der ersten Fünfecke zu ermöglichen. Deutlich kleinere Fragmente dagegen erforderten eine stärkere Wölbung, als das Kohlenstoffgerüst zulässt. Der neue Bildungsmechanismus erklärt nach Ansicht der beteiligten Wissenschaftler auch, weshalb bei den meisten Verfahren zur Fulleren-Herstellung ein überproportionaler Anteil an C60- und C70-Körper entsteht, die in diesem Größenbereich am stabilsten sind. (lf)