Ozonloch

Ulrich Schmidt, Frankfurt a.M.

Seit mehreren Jahrzehnten wird an zahlreichen Meßstationen die Säulendichte und/oder das Vertikalprofil des Ozons in der Atmosphäre regelmäßig (mindestens wöchentlich) gemessen. Japanische und britische Wissenschaftler berichteten 1985 erstmals über Messungen an zwei Stationen in der Antarktis, die seit etwa 1975 jeweils im Monat Oktober (während des Frühjahrs in der Südhemisphäre) einen überraschend niedrigen Gesamtozongehalt gezeigt hatten. 1985 lag die mittlere Ozonsäulendichte in diesem Monat bereits unter 200 DU (Dobson-Units, Dobson-Einheiten) und war damit um 30% geringer als der Normalwert von etwa 300 DU (Ozonverteilung), der erst im November nach dem Zusammenbruch des Polarwirbels (Stratosphärenerwärmung) wieder erreicht wurde. Dieses Phänomen wurde als ›Ozonloch‹ bekannt ( Abb. 1). Die globale Ozonschicht wurde schon seit 1970 durch Messungen des Total Ozon Mapping Spectrometers (TOMS) auf dem Satelliten NIMBUS 7 überwacht. Die gemessenen niedrigen Oktoberwerte wurden aber zunächst als fehlerhaft verworfen, denn sie erschienen aufgrund der damaligen Kenntnis der Ozonchemie unrealistisch. Eine Nachauswertung hat jedoch die Entdeckung des Ozonlochs bestätigt ( Abb. 2). Die Messungen mit dem TOMS-Gerät und andere Satellitenbeobachtungen haben gezeigt, daß das Ozonloch seit seiner Entdeckung in jedem Jahr regelmäßig ausbildet und mit der Zeit intensiver wird. Der Bereich, in dem Säulendichten auf Werte unter 200 DU abnehmen, erstreckt sich fast über die gesamte Fläche südlich des Polarkreises, d.h. horizontal erstreckt sich das Ozonloch über ca. 25·10⁶ km (ca. 10% der Fläche der Südhemisphäre). Regelmäßige Messungen der Vertikalverteilung, die seit 1987 erfolgen, zeigen einen fast vollständigen Verlust des Ozons in Höhen zwischen 13 und 20 km. Das Minimum des Gesamtozons im Bereich des Ozonloch lag in den 1990er Jahren regelmäßig sogar unter 100 DU. Numerische Reaktionsmodelle der stratosphärischen Chemie sagten voraus, daß die globale Ozonschicht bis zum Jahr 2050 um etwa 10% abnehmen würde, wenn die Menge der reaktiven Chlorverbindungen in der Stratosphäre infolge der steigenden anthropogenen Emissionen von halogenierten Kohlenwasserstoffen auf das Fünffache seines natürlichen Wertes ansteigen würde (Ozonabbau). Die Entdeckung des Ozonlochs dokumentierte, daß wesentlich stärkere Ozonverluste schon viel früher und außerdem in einem Teilbereich der Stratosphäre aufgetreten waren, wo dies nach der damaligen Kenntnis nicht zu erwarten war. Unter den Bedingungen der Polarnacht und auch im Frühling sollten die katalytischen Reaktionszyklen, durch die Radikale einen effektiven Ozonabbau bewirken können, nicht ablaufen können, da die Konzentration der Sauerstoffatome zu gering ist. Dennoch zeigten Messungen im Rahmen von großen Forschungskampagnen, daß das Mischungsverhältnis der ClO-Radikale im Ozonloch Werte von 1,5 ppb erreicht, während es in der globalen Stratosphäre etwa 100 ppb beträgt. Außerdem wurde eine eindeutige Korrelation zwischen hohem ClO-Gehalt und niedrigen Ozonmengen beobachtet, die bestätigte, daß Chlorradikale an dem außergewöhnlichen verstärkten Ozonabbau beteiligt sind. Es müssen während der Bildung des Ozonlochs im September und Oktober Bedingungen vorliegen, die dazu führen, daß fast 50% des in den Reservoirgasen der Spurengasfamilie Cly, HCl und ClONO₂, gespeicherten Chlorgehaltes freigesetzt werden und über einen längeren Zeitraum (einige Wochen) in Form von ClO-Radikalen in der ›aktivierten‹ Luftmasse vorliegen. Es müssen außerdem katalytische chemische Reaktionszyklen ablaufen können, die diese aktivierten Bedingungen aufrecht erhalten und das gesamte Ozon unterhalb des Maximums mit einer Abbaurate von etwa 2% pro Tag zerstören. Diese Bedingungen ergeben sich einerseits aus der meteorologischen Situation im Bereich des Polarwirbels über der Antarktis, die andererseits die besonderen physikalischen und chemischen Prozesse überhaupt erst möglich macht.

Meteorologische Bedingungen

Im Winter bildet sich über dem Südpol in der unteren und mittleren Stratosphäre ein kräftiger Polarwirbel aus. Die Temperaturen sinken regelmäßig auf Werte im Bereich von -80ºC bis -90ºC ab, da sich die Luftmasse durch diabatische Ausstrahlung stark abkühlt (der Energiegewinn durch IR-Strahlung von Boden ist klein, da die Oberfläche des antarktischen Kontinents in etwa 3 km Höhe liegt und eisbedeckt ist) und im Bereich des Wirbelrandes kein turbulenter Luftmassenaustausch mit den (wärmeren) Regionen in mittleren Breiten stattfindet (die Aktivität planetarischer Wellen ist in der Südhemisphäre).

Physikalisch-chemische Prozesse

Die niedrigen Temperaturen im Polarwirbel ermöglichen die Bildung von Perlmutterwolken, die aus flüssigen oder kristallinen Teilchen bestehen, die neben Wasser im wesentlichen Schwefelsäure und Salpetersäure enthalten, den sog. PSCs (polar stratospheric clouds). An der Oberfläche der PSC-Teilchen können eine Reihe von heterogenen Reaktionen ablaufen, die die relative Konzentrationsverteilung zwischen den Reservoirgasen und den reaktiven Radikalen der Spurengasfamilien Cly und NOy verschieben. Die wichtigsten heterogenen Reaktionen sind:

HCl+ClONO₂→HNO₃+Cl₂

ClONO₂+H₂O→HNO₃+HOCl

HCl+HOCl→H₂O+Cl₂

N₂O₅+HCl→HNO₃+ClONO

N₂O₅+H₂O→2HNO₃.

Die wichtigsten Auswirkungen dieser Reaktionen auf das chemische System sind: a) der Chlorgehalt in Salzsäure und Chlornitrat wird in Verbindungen überführt, die auch bei der geringen Intensität der Sonnenstrahlung während des Frühjahrs durch Photolyse zerstört werden können: Cl₂ und HOCl. b) der Stickstoffgehalt in ClONO₂ und Distickstoffpentoxid, N₂O₅, wird überwiegend in Salpetersäure überführt, die in den PSC-Teilchen gelöst enthalten bleibt. Beide Prozesse haben wichtige Konsequenzen für die relativen Konzentrationen der NO_x- und ClO_x-Radikale. Die Konzentration der ClO_x-Radikale, die mit Ozon regieren können, nimmt zu. Solange NO und NO₂ neben Ozon vorhanden sind, werden die Reservoirgase durch folgende Reaktionen nachgebildet:

NO+O₃→NO₂+O₂

NO₂+O₃→NO₃+O₂

NO+NO₂+M→N₂O₅+M

OH+NO₂+M→HNO₃+M

ClO+NO₂→ClONO₂.

Da auch die gasförmige Salpetersäure in der Luft selbst bei niedrigen Temperaturen von den PSC-Teilchen direkt aufgenommen wird, führen diese heterogenen Reaktionen in Gegenwart von PSC-Teilchen insgesamt zu einer starken Reduzierung des NO_x-Gehaltes in der Luftmasse (sog. Denoxification). Dies hat zur Folge, daß die Konzentration der reaktiven ClO_x-Radikale in der Gasphase auf die hohen Werte anwachsen kann, die in den aktivierten Luftmassen beobachtet werden, denn auch die Bildung von Chlornitrat nimmt ab. Wenn die Temperaturen in einer denoxifizierten Luftmasse weiter sinken (t ca. -90ºC), wird verstärkt auch Wasserdampf von den PSC-Teilchen aufgenommen. Diese können so groß werden, daß sie durch Sedimentation aus der Luftmasse entfernt werden. Dies kann letztendlich zu einer irreversiblen Entfernung der gesamten reaktiven Stickstoffverbindungen führen (Denitrifikation).

Katalytischer Ozonabbau im Ozonloch

Bei den stark erhöhten ClO-Konzentrationen kann ein zusätzlicher katalytische Reaktionszyklus wirksam werden, an dem im Gegensatz zu dem klassischen Radikalzyklus des Ozonabbaus keine Sauerstoffatome beteiligt sind. Es bildet sich zunächst das sogenannte Dimer des ClO, das bei den niedrigen Temperaturen stabil ist:

ClO+ClO+M→Cl₂O₂.

Durch die Folgereaktionen:

Cl₂O₂+hν→Cl+ClO₂

ClO₂+M→Cl+O₂+M

werden beide Cl-Radikale wieder zurückgebildet und können Ozon zerstören. Der Reaktionszyklus wird also durch die Reaktion: 2×(Cl+O₃→ClO+O₂) geschlossen. Sein Nettoeffekt ist daher 2O₃→3O₂. Zusätzlich gewinnen bei den erhöhten ClO-Konzentrationen Reaktionen an Bedeutung, an denen die Bromradikale Br und BrO beteiligt, die in der globalen Stratosphäre bei der Photolyse von Halonen freigesetzt werden. Die Reaktionen:

Br+O₃→BrO+O₂

Cl+O₃→ClO+O₂

BrO+ClO→BrCl+O₂

BrCl+hν→Br+Cl

bilden einen weiteren katalytischen Reaktionszyklus, der im Frühjahr in den aktivierten Luftmassen wirksam wird. Der Polarwirbel über dem winterlichen Südpol löst sich erst November auf und kann deshalb im Winter und Frühjahr als ein abgeschlossener chemischer Reaktor betrachtet werden. Die genannten und einige weitere Reaktionszyklen sind ausreichend effizient, um den schnellen Ozonabbau zu bewirken, der im Bereich des Ozonlochs beobachtet wird.

Auflösung des Ozonlochs

Die genannten katalytischen Reaktionszyklen bleiben solange aktiv, bis die Temperatur im polaren Bereich wieder so stark angestiegen ist, daß die vorhandenen PSC-Teilchen wieder verdampfen. Dann nimmt auch die Wirksamkeit der heterogenen Reaktionen im Ozonloch ab. Mit zunehmender Intensität der Sonneneinstrahlung wird die verdampfte Salpetersäure dissoziiert und die Konzentration der Stickoxide steigt wieder an. Sie bilden durch Reaktion mit ClO-Radikalen das Reservoirgas Chlornitrat wieder zurück, und dadurch wird der schnelle Ozonabbau gebremst. Nach der Auflösung des Polarwirbels während des final warming vermischt sich die ozonarme polare Luftmasse mit ozonhaltiger Luft über mittleren Breiten und der Ozongehalt steigt auch über dem Polargebiet wieder an. Da die vollständige Mischung erst nach mehreren Wochen abgeschlossen ist, wird infolge dieser meridionalen Mischungsprozesse auch die Ozonschicht über mittleren Breiten der Südhemisphäre durch Luftmassen polarer Herkunft im Frühsommer zeitweilig stark verringert und demzufolge die Intensität der UV-B-Strahlung erhöht. Das Ozonloch hat damit auch nachhaltige Auswirkungen auf Bereiche, die weit vom Ort seiner Entstehung entfernt liegen.

Verstärkter Ozonabbau in der Arktis

Durch zahlreiche wissenschaftliche Untersuchungen konnte in den vergangenen zehn Jahren zweifelsfrei nachgewiesen werden, daß die heterogenen Prozesse, die für den schnellen Ozonabbau im Ozonloch verantwortlich sind, auch während des Winters in der polaren Stratosphäre über der Arktis wirksam sind. Allerdings ist es wegen der unterschiedlichen meteorologischen Bedingungen im arktischen Polarwirbel noch nicht zu einem Ozonabbau gekommen, der mit dem Phänomen ›Ozonloch‹ vergleichbar ist. Der arktische Polarwirbel hat eine geringere horizontale Ausdehnung und die Temperaturen sind im Winter generell etwa 10º höher als in der Antarktis. Dies liegt an der vergleichsweise wesentlich intensiveren Energiezufuhr, insbesondere durch großräumige turbulente Austauschprozesse, die im Verlauf von Stratosphärenerwärmungen sogar schon mitten im Winter zu einer Auflösung des Wirbels führen können. Diese dynamischen Prozesse bewirken zusätzlich eine Verlagerung des Wirbelzentrums vom Pol weg, so daß die Luftmassen mit der Luftströmung häufig aus dem Bereich der Polarnacht über südlichere sonnenbeschienene Regionen transportiert werden. Sinken die Temperaturen im Bereich der Arktis aber unter t ca. -80ºC so wird auch hier eine Denitrifizierung durch heterogene Reaktionen an der Oberfläche von PSCs beobachtet und reaktives Chlor aktiviert. Alle einzelnen Grundmuster des Ozonabbaus, die als Ursache für die Bildung des Ozonlochs erkannt worden sind, wurden auch in der Arktis beobachtet, ihre Auswirkungen sind allerdings wegen der wesentlich stärkeren dynamischen Störung des Polarwirbels eingeschränkt und werden nur in Luftmassen beobachtet, die eine geringere horizontale Ausdehnung bzw. vertikale Erstreckung haben. Vertikalprofile des Ozongehaltes, die im Frühjahr im Bereich des kalten Polarwirbel gemessen wurden, zeigten in 14-23 km Höhe die typischen Strukturen ( Abb. 3), wie sie im Ozonloch bekannt sind. Sie können wegen der stärkeren meteorologisch/dynamischen Einflüsse allerdings nicht so eindeutig chemischen Abbauprozessen zugeschrieben werden. Da aber Ozon in Abwesenheit heterogener Prozesse im Winter nicht abgebaut werden kann, ist seine Konzentrationsverteilung ebenso wie die anderer Spurengase, die eine lange chemische Lebenszeit haben, durch dynamische Transportprozesse bestimmt.

Durch Korrelationsanalysen von Meßdaten von Ozon und z.B. Methan in nicht aktivierten Luftmassen kann deshalb der Ozongehalt bestimmt werden, der ohne den Einfluß der heterogenen Prozesse vorhanden sein müßte. Ergebnisse einer solchen Analyse sind in Abb. 4 gezeigt. Diese und ähnliche Analysen haben ergeben, daß in den vergangenen Jahren auch in der Nordhemisphäre im Winter und Frühjahr ein verstärkter Ozonabbau eingetreten ist. Sein Ausmaß ist wegen der stärkeren dynamischen Effekte im arktischen Polarwirbel allerdings weniger systematisch und schwächer ausgeprägt als im Ozonloch über der Antarktis. Im Winter und Frühjahr 1997, als der Polarwirbel über längere Zeit ungestört existierte, bildete sich jedoch auch über der Arktis ein Muster der reduzierten Ozonschicht aus, daß dem Ozonloch im Jahre 1987 vergleichbar ist. Über einer Fläche von etwa 50% der Nordhemisphäre war das Gesamtozon etwa 200 DU niedriger als im Frühjahr 1999 nach einem insgesamt dynamisch sehr stark gestörten ›warmen‹ Winter.

Die heterogene Prozesse, die zur Chloraktivierung führen, werden erst intensiv wirksam, wenn die Lufttemperatur unter den Grenzwert von t ca. -80ºC gesunken ist. Es handelt sich also bei dem zusätzlichen Ozonabbau um einen nichtlinearen Prozeß. In der Antarktis wird dieser Grenzwert regelmäßig und systematisch bei der Bildung des winterlichen Polarwirbels unterschritten. Deshalb wird seit vielen Jahren ein ausgeprägtes Ozonloch beobachtet, dessen Ausmaß mit dem steigenden reaktiven Chlorgehalt in der Stratosphäre zunächst zugenommen hat. Die räumliche Ausdehnung ist derzeit nur noch durch die meteorologischen Bedingungen bestimmt, da der Chlorgehalt ausreicht, um nahezu das gesamte Ozon im Höhenbereich von 13-20 km zu zerstören. Das Phänomen kann sich in der Südhemisphäre nur noch verstärken, wenn sich die vertikale Temperaturverteilung der Atmosphäre ändert und das Ozonloch länger bestehen könnte. In der Nordhemisphäre wird der Grenzwert der Lufttemperatur noch nicht systematisch unterschritten. Allerdings nimmt hier die Lufttemperatur in der unteren Stratosphäre infolge des Treibhauseffektes ab. Diese Abnahme könnte zu einem sprunghaften Anstieg der Effizienz des heterogenen Ozonabbaus und in Zukunft auch einer Ausbildung eines ›Ozonloches‹ in der arktischen Stratosphäre führen, solange der atmosphärische Gehalt der anthropogenen reaktiven Chlor- und Bromverbindungen nicht wieder auf das Niveau abgesunken ist, das im Jahr 1975 in der globalen Stratosphäre vorhanden war.