Wenn die Obertfächenatome eines Festkörpers mit den Molekülen eines Gases oder einer Flüssigkeit wechselwirken, können sie deren Struktur verändern – sei es auch noch so minimal und dadurch sonst nicht ablaufende chemische Reaktionen in Gang setzen. Das Studium dieser Wechselwirkung hat bereits Wege aufgezeigt, unzählige neue Substanzen zu synthetisieren, chemische Umsetzungen mit verblüffend hohem Wirkungsgrad zu entwickeln und Schadstoffe aus der Umwelt zu entfernen. Die größte Bedeutung wird die Oberflächenchemie meiner Ansicht nach jedoch bei den Katalysatoren haben Substanzen, mit denen sich erwünschte chemische Reaktionen auf Kosten anderer spezifisch und gezielt beschleunigen lassen.

Obwohl sich dieses Fachgebiet erst vor etwa l5 Jahren zu etablieren begann, hat es seither einen beachtlichen Aufschwung erlebt. Waren damals die Möglichkeiten zur Untersuchung komplexer Oberflächenreaktionen noch sehr beschränkt, läßt sich dank neuer Verfahren der Ablauf solcher Umsetzungen inzwischen detailliert verfolgen. Teils kann man sogar schon auf molekularer Ebene die Wirkungsweise eines Katalysators beobachten.

An drei einfachen Beispielen, die aber von großer wissenschaftlicher, technischer und gesellschaftlicher Bedeutung sind, möchte ich hier illustrieren, wie die Oberflächenchemie dazu beiträgt, katalytische Reaktionen besser zu verstehen. Das erste ist die Ammoniaksynthese aus Luft – ein Prozeß, ohne den die großindustrielle Herstellung von Düngemitteln und Sprengstoffen nicht denkbar wäre. Obwohl er bereits zu Beginn dieses Jahrhunderts entwickelt und kommerziell eingesetzt wurde, konnten doch erst vor einigen Jahren die Feinheiten dieser katalytischen Reaktion aufgedeckt werden. Das zweite Beispiel ist die Zersetzung von Stickoxid in Autoabgasen mittels geregeltem Dreiwegekatalysator, das dritte schließlich die Entfernung von Schwefel aus fossilen Brennstoffen ebenfalls ein Beitrag zur Reinhaltung der Luft. Dabei laufen besonders komplizierte Oberflächenreaktionen ab, deren Untersuchung an die heutigen Grenzen der neuen Disziplin führt.

Die großtechnische Ammoniaksynthese

Zwischen 1905 und 1910 arbeitete der deutsche Chemiker Fritz Haber (1868 bis 1934, Nobelpreis 1918) eine effiziente Methode aus, Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoffgas zu synthetisieren (Bild 2). Der Chemiker und Industrielle Carl Bosch (1874 bis 1940, Nobelpreis 1931) setzte sie in ein großtechnisches Verfahren um, und bereits 1914 begann die Badische Anilin- & Soda-Fabrik (BASF) mit der kommerziellen Produktion von Ammoniak – eine bedeutende Errungenschaft, die wie viele andere Licht- und Schattenseiten hatte. So versorgte das Haber-Bosch-Verfahren Deutschland im Ersten Weltkrieg mit dem Hauptrohstoff für die Herstellung von Sprengstoffen wie Nitroglycerin; zuvor hatte man dafür (wie auch als Düngemittel) Salpeter aus Chile importieren müssen. Ohne die industrielle Ammoniaksynthese hätte sich nach Meinung einiger Historiker durch Abschneiden Deutschlands vom Salpeter-Nachschub der Krieg verkürzen lassen.

Das Haber-Bosch-Verfahren revolutionierte andererseits die Landwirtschaft, indem es die Massenproduktion von billigem Kunstdünger ermöglichte. Damit wurden höhere Erträge erzielt als je zuvor, was die Versorgung der Weltbevölkerung mit Nahrungsmitteln erheblich verbesserte.

Haber hatte die Ausbeute an Ammoniak dadurch wesentlich steigern können, daß er die Mischung aus Stickstoff und Wasserstoffgas, die er bei einigen hundert Atmosphären Druck auf etwa 500 Grad Celsius erhitzte, über Eisen als Katalysator strömen ließ. An dem feinporösen Agglomerat winziger Eisenkristalle vereinigen sich die Ausgangsgase zu Ammoniak, das aus der Mischung auskondensiert. Haber hatte mehr als 1000 Substanzen getestet, bevor er sich für Eisen entschied. Heute verwendet man einen noch wirksameren Katalysator aus Eisen, Kalium und Calcium.

Wie alle Katalysatoren erhöht das Eisen die Geschwindigkeit der erwünschten Reaktion und unterdrückt gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen hier etwa die Rekombination von Stickstoffatomen zu molekularem Stickstoff. Seine Wirkung entfaltet es dadurch, daß Reaktandenmoleküle sich vorübergehend an seine Oberfläche binden. Dies beeinflußt die Kräfte zwischen den Atomen der adsorbierten Moleküle und ändert damit die für die chemische Reaktion erforderliche (Aktivierungs-)Energie.

In Gegenwart eines Katalysators werden deshalb einige Reaktionen begünstigt und andere nicht. Der Katalysator selbst wird bei der Umsetzung weder verbraucht noch erzeugt.

Noch Jahrzehnte nach Einführung der kommerziellen Ammoniaksynthese hatte man jedoch allenfalls Vermutungen über die Wirkungsweise des Eisens auf molekularer Ebene. Erst kürzlich ließ sich mit den Methoden der Oberflächenchemie bestätigen, daß die primäre Funktion des Katalysators darin besteht, die Dissoziation des molekularen Stickstoffgases (N2) in Stickstoffatome (N) zu erleichtern. Die chemische Bindung, die das Stickstoffmolekül zusammenhält, ist äußerst stark und bricht deshalb nur, wenn man sehr viel Energie zuführt (genau sind es 941 Kilojoule pro Mol Stickstoff). Je mehr Energie das N2-Molekül aufnimmt, desto größer wird der mittlere Abstand zwischen den beiden Stickstoffatomen, bis sie sich ganz voneinander trennen.

Wie schnell die Stickstoffmoleküle im Reaktionsgemisch zerbrechen, hängt also davon ab, wie viele davon energiereich genug sind, die Dissoziationsbarriere zu überqueren, und diese Anzahl steigt mit der Temperatur an. Dennoch kann man nicht einfach ein Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff so stark aufheizen, daß die Dissoziation schnell genug wird: Ammoniak zerfällt bei derart hohen Temperaturen ebenso rasch, wie es entsteht.

Können die Stickstoffmoleküle aber mit der Metalloberfläche wechselwirken, dann geben die Eisenatome Elektronen an sie ab und gehen so eine chemische Bindung mit ihnen ein. Dadurch wird im Gegenzug die Bindung zwischen den beiden Stickstoffatomen geschwächt, so daß sie schon bei niedrigerer Temperatur bricht. Dieses Erniedrigen der Energiebarriere ist typisch für die Wirkungsweise eines Katalysators.

Im Jahre 1984 fanden Gerhard Ertl, Michael Grunze und Min-Chi Tsai an der Universität München den ersten direkten Hinweis auf die Schwächung der Stickstoff-Stickstoff-Bindung. Als Proben verwendeten sie Einkristalle aus Eisen, die unter Vakuum gezüchtet worden waren, um die Einwirkung von Fremdgasen zu vermeiden.

Anders als in gewöhnlichen, polykristallinen Eisenpartikeln bilden die Atome in einem Einkristall ein perfekt geordnetes Gitter. Deshalb kann man damit systematisch untersuchen, wie die katalysierte Reaktion von der genauen Anordnung der Oberflächenatome abhängt; um die Oberflächenstruktur zu variieren, braucht man die Einkristalle nur unter verschiedenen Winkeln zu schneiden (siehe Kasten auf Seite 75).

Zur Untersuchung der Reaktion bediente sich die Münchner Forschungsgruppe zweier der wichtigsten Methoden der Oberflächenchemie: der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie ( abgekürzt XPES, nach englisch x-ray photoelectron spectroscopy) und der hochauflösenden Elektron-Energieverlustspektroskopie (abgekürzt HREEL, nach englisch high resolution electron energy loss spectrosvopy). Mit diesen Verfahren kann man direkt die Kräfte zwischen den Atomen sondieren und Veränderungen auf Grund der Wechselwirkung von Molekülen mit einer Oberfläche feststellen.

Die XPES wurde zu Beginn der sechziger Jahre entwickelt und erlaubt, die Energie stark gebundener Elektronen in Atomen und Molekülen zu tnessen. Dabei bestrahlt man die Probe mit monoenergetischen Röntgenphotonen und ermittelt die kinetische Energie der Elektronen, die aus Oberflächenatomen und an die Oberfläche gebundenen Molekülen herausgeschlagen werden. Da die Energie von der lokalen chemischen Umgebung abhängt, aus der die Elektronen herausgelöst wurden, gewinnt man Informationen über die Stärke chemischer Bindungen (wie die der Stickstoff-Stickstoff-Bindung in N2).

Mit der HREEL-Spektroskopie – Ende der siebziger Jahre erfunden und Mitte der achtziger Jahre verfeinert – sondiert man die zwischenatomaren Kräfte in Molekülen, indem man die Energie der innermolekularen Schwingungen mißt. Man kann sich ein Molekül aus Kugeln aufgebaut denken, die für die Atomkerne stehen und untereinander durch Federn zusammengehalten werden; deren Steifheit entspricht der Stärke der jeweiligen Bindung, hängt also mit der Energie zusammen, die man benötigt, um die Atome auseinanderzuziehen oder den Bindungswinkel zu verändern.

Die Ergebnisse der HREEL-Spektroskopie sind beim Stickstoffmolekül recht einfach zu erklären; denn seine beiden Atome können nur eine Art von Schwingung fachsprachlich Schwingungsmode genannt – ausführen, bei der die Stickstoff-Stickstoff-Bindung mit einer ganz bestimmten Frequenz rhythmisch gestreckt und gestaucht wird. Beschießt man N2 mit Elektronen, so wird es in Schwingung versetzt, und die Elektronen verlieren den entsprechenden Energiebetrag. Dieser Energieverlust läßt sich messen und gibt direkt Aufschluß über die Schwingungsenergie und damit die Federkraft oder Stärke der Bindung, die das Molekül zusammenhält.

Nach dem gleichen Prinzip kann man auch Stickstoffmoleküle untersuchen, die an eine Katalysatoroberfläche gebunden sind, nur sind die Meßergebnisse etwas komplizierter: Der Bindung des Stickstoffs an die Metallatome entsprechen zusätzliche Federn, so daß ein adsorbiertes Stickstoffmolekül mehr als eine Schwingungsmode hat. Dennoch vermochte die Münchner Gruppe auf diese Weise zu zeigen, daß bei einem an einer Eisenoberfläche adsorbierten N2 die für die Streckung der StickstoffStickstoff-Bindung aufzuwendende Energie viel geringer ist als bei einem freien Stickstoffmolekül.

Wie oberflächenchemische Methoden ergaben, erfüllt das Eisen zwei weitere wichtige Funktionen bei der Ammoniaksynthese. Zum einen lockert die Adsorption von Wasserstoff an der Eisenoberfläche auch die WasserstoffWasserstoff-Bindung im H2-Molekül; so entstehen leicht freie Wasserstoffatome, die sich an die Oberfläche binden. Zum anderen halten die Eisenatome Stickstoff- wie Wasserstoffatome an der Oberfläche fest, so daß sie sich dort zu NH, NH2 und schließlich NH3 – dem erwünschten Produkt Ammoniak – vereinigen können.

Mit welcher Wahrscheinlichkeit eine Bindung zwischen Stickstoff- und Wasserstoffatomen entsteht, hängt davon ab, wie fest der Stickstoff sich an das Eisen heftet. Tatsächlich ist die Bindung zwischen Eisen und Stickstoffatomen gerade stark genug, daß diese nicht zu N2-Molekülen rekombinieren, aber andererseits hinreichend schwach, um die Reaktion der Stickstoffatome mit Wasserstoff zu erlauben. Etliche Metalle unterstützen zwar die Dissoziation von N2 in seine beiden Atome noch wirkungsvoller als Eisen, binden dafür aber die beiden Stickstoffatome so stark an die Oberfläche, daß diese nicht mit dem Wasserstoff zu Ammoniak reagieren können.

Solche und ähnliche Erkenntnisse helfen klären, weshalb ein Katalysator besser ist als ein anderer. Eventuell führen sie sogar auf die Spur neuer kommerziell einsetzbarer Katalysatoren.

Die Wirkungsweise des Abgaskatalysators

Leider lassen sich die Ergebnisse der Oberflächenchemie nicht ohne weiteres auf industrielle Prozesse übertragen. Denn die beschriebenen Untersuchungsmethoden erfordern Vakuumbedingungen, während Katalysatoren in der Praxis meist bei atmosphärischem oder noch höherem Druck arbeiten müssen.

Das Studium von Reaktionen an Feststofflkatalysatoren verlangt extreme Reinheit: Die Oberfläche der Probe muß wenigstens zwei Stunden lang weitgehend frei von Verunreinigungen bleiben. Nur unter Ultrahochvakuum, bei etwa einem Zehnbillionstel des Atmosphärendrucks, lassen sich Oberflächen genau definierter Zusammensetzung untersuchen und gezielt Reaktanden zugeben. An der Luft würde sich eine saubere Metalloberfläche binnen einer milliardstel Sekunde mit Gasmolekülen bedecken, und sogar bei nur einer milliardstel Atmosphäre Druck wäre nach etwa einer Sekunde bereits kein Plätzchen mehr frei – zu wenig Zeit für ein Experiment.

Deswegen kann die Reaktionskinetik im Labor ganz anders aussehen als im technischen Reaktor. Erst in jüngster Zeit hat man gelernt, die sogenannte Drucklücke zu überbrücken und von Oberflächenexperimenten unter idealisierten Bedingungen auf die Praxis zu extrapolieren.

Ein Beispiel bietet die technische Verbesserung des Abgaskatalysators für Kraftfahrzeuge. Dessen Hauptaufgabe ist, die Monoxide von Stickstoff (NO) und Kohlenstoff (CO) sowie unverbrannte Kohlenwasserstoffe aus den Autoabgasen zu entfernen. Stickstoffmonoxid reagiert mit Luftsauerstoff schnell zu einem Gemisch verschiedener Stickoxide (NOX), die zum sauren Regen beitragen und zusammen mit unverbrannten Kohlenwasserstoffen an der Smogbildung beteiligt sind; Kohlenmonoxid ist für Menschen (und überhaupt alle Säugetiere) ein starkes Atemgift, da es den zur Sauerstoffversorgung nötigen Blutfarbstoff Hämoglobin blockiert. Der Abgaskatalysator beschleunigt Reaktionen, die diese beiden schädlichen Gase in normalen Stickstoff beziehungsweise in Kohlendioxid umwandeln und Kohlenwasserstoffreste oxidieren.

In seiner üblichen Form besteht er aus einem keramischen Wabengitter, auf dem in feiner Verteilung winzige Platin(Pt) und Rhodium-Teilchen (Rh) aufgebracht sind. Die Wabenkonstruktion und die kleine Partikelgröße sollen die Kontaktfläche zwischen Gas und Metallkatalysator so groß wie möglich machen und zugleich den Verbrauch der beiden sehr teuren Metalle gering halten.

Mitte der achtziger Jahre begannen Forscher von Automobilunternehmen, mit der HREEL-Spektroskopie und anderen Methoden die Wechselwirkung zwischen Rhodium-Einkristallen und den Abgaskomponenten NO und CO zu ergründen. Sie identifizierten die entscheidenden Schritte beim Abbau von NO und konnten auch ermitteln, wie die Anordnung der Rhodium-Atome an der Oberfläche die katalytische Reaktion beeinflußt (Bild 1).

Zunächst freilich blieb unklar, inwieweit sich diese unter Hochvakuum gewonnenen Erkenntnisse auf die Katalysatortechnik übertragen ließen. Deshalb maßen Ingenieure beim amerikanischen Konzern General Motors die Reduktionsgeschwindigkeit von NO auf einer Rhodium-Oberfläche unter den Umgebungs- und Druckbedingungen in einem Auspuff und erarbeiteten durch Vergleich mit den Hochvakuum-Daten ein mathematisches Modell des Katalysevorgangs (siehe Anzeige, Spektrum der Wissenschaft, Februar 1987, Seite 35). Damit ließ sich aus den Ergebnissen von Oberflächenstudien auf die Wirksamkeit neuartiger Katalysatormaterialien unter hohen Drücken extrapolieren.

Aus infrarotspektroskopischen Untersuchungen konnten die Forscher außerdem schließen, daß die Dissoziation von NO empfindlich von der atomaren Struktur der Rhodium-Oberfläche abhängt. Die Infrarot-Spektroskopie ähnelt dem HREEL-Verfahren, nur werden die Molekülschwingungen mit Wärmestrahlung anstelle von Elektronen angeregt. Sie hat den Vorteil, nicht nur im Vakuum einsetzbar zu sein. Deshalb ließ sich auch bei hohen Drücken untersuchen, wie NO einerseits mit ungeordneten Rhodium-Teilchen interagiert und wie es sich andererseits an eine Rhodium-Oberfläche bindet, in der die Atome in einem hexagonalen Muster angeordnet sind. Unterschiede in den NO-Schwingungen auf den beiden Oberflächentypen erwiesen, daß die Oberflächenstruktur die Bindung und damit den Katalyseprozeß sehr wohl beeinflußt.

Für noch genauere Untersuchungen ziehen Chemiker seit kurzem auch das Rastertunnelmikroskop heran: Eine feine Metallspitze wird in nur wenigen Angström (zehnmillionstel Millimetern) Abstand über die Probe geführt und der Strom der übertretenden Elektronen registriert, der stark vom Abstand zwischen der Spitze und den Atomen der Oberfläche abhängt. Die so gewonnenen Strukturprofile in atomaren Dimensionen sollten Hinweise darauf liefern, welche Oberflächenstrukturen die wirksamsten Katalysatoren ergeben.

Die Entschwefelung fossiler Brennstoffe

In Erdöl und Erdgas enthaltene Schwefelspuren sind in zweierlei Hinsicht umweltschädlich. Erstens reagiert bei der Verbrennung ein Teil mit der Luft zu Schwefeloxiden, die zum sauren Regen beitragen. Zweitens bleibt Schwefel am Platin und Rhodium der Abgaskatalysatoren haften, was deren Wirkung beeinträchtigt und damit indirekt die NO- und CO-Emissionen erhöht.

Im Idealfall sollte bei der Raffination des Erdöls der gesamte Schwefel entfernt werden, ohne daß sich die wertvollen Kohlenwasserstoffe zersetzen. Gegenwärtig besteht der beste Entschwefelungskatalysator aus einem Stoffgemisch, das Molybdän (Mo) und Cobalt (Co) teils elementar und teils in Form verschiedener Verbindungen mit Schwefel enthält. Weil die Struktur dieses Gemisches sehr kompliziert ist, ließ sich der Wirkungsmechanismus bisher nicht aufklären. Man weiß nicht einmal, ob alle Bestandteile wirklich die Entschwefelung fördern; stark bezweifelt wird dies beispielsweise beim Cobaltsulfid.

Mit meinen Kollegen an der Harvard-Universität in Cambridge (Massachusetts) habe ich untersucht, wie petrochemische Substanzen mit Molybdän in seinen unterschiedlichen Formen und in Verbindung mit Cobalt und Schwefel wechselwirken. Ziel war ein allgemeines Modell, mit dem sich alle Produkte und Reaktionsgeschwindigkeiten für sämtliche gängigen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe vorhersagen lassen.

Ein solches Modell haben wir in den vergangenen acht Jahren für die Wechselwirkung von Thiolen, einer wichtigen Klasse schwefelhaltiger Verbindungen im Erdöl, mit verschiedenen Molybdän-Oberflächen entwickelt. Thiole tragen an einem Kohlenwasserstoffgerüst eine Atomgruppe aus einem Schwefel- und einem Wasserstoffatom (SH). Für das Studium ihrer Wechselwirkung mit Molybdän-Katalysatoren verwendeten wir reine Molybdän-Kristalle, so daß die Oberflächenatome eine hochgeordnete Struktur bildeten. Dies schränkt die Anzah1 strukturell unterscheidbarer Bindungsstellen ein. Durch systematisches Einfügen anderer Komponenten in die Oberfläche konnten wir dann deren Rolle bei der Entschwefelung erschließen.

Bereits vor vielen Jahren hatte man die erstaunliche Entdeckung gemacht, daß der Wirkungsgrad des Katalysators steigt, wenn man das Molybdän mit Schwefel verunreinigt- die meisten anderen Metallkatalysatoren werden dagegen durch Schwefel vergiftet. Um diesen Widerspruch aufzuklären, verglichen wir die Reaktion von Thiolen auf reinen Molybdän-Oberflächen mit der auf solchen, die mit einem regelmäßigen Muster aus Schwefelatomen bedeckt waren.

Thiole reagieren in Gegenwart von Molybdän-Katalysatoren zu Kohlenwasserstoffen und gasförmigem Wasserstoff sowie an der Oberfläche gebundenem ("carbidischem") Kohlenstoff und ("sulfidischem") Schwefel. So wird Ethanthiol (CHXCH2SH) in Schwefel und einen der beiden Kohlenwasserstoffe Ethan (CH3CH3) oder Ethen (CH2CH2) plus Wasserstoff aufgespalten. Im Idealfall sollte der Katalysator nur die Bildung von Kohlenwasserstoffen und Schwefel begünstigen, die der unnützen Produkte Kohlenstoff und Wasserstoff dagegen unterdrücken.

Nun entfernt die schwefelbeschichte Molybdän-Oberfläche den Schwefel aus Thiolen zwar langsamer als das reine Metall, aber die Schwefelschicht unterdrückt unerwünschte Nebenreaktionen, so daß sich die Ausbeute an verwertbaren Kohlenwasserstoffen erhöht. Deshalb ist auf Molybdän abgeschiedener Schwefel nicht nur für die Entschwefelung von Thiolen, sondern auch von anderen petrochemischen Substanzen von Vorteil.

Ein Hauptziel unserer Arbeiten war, die wichtigsten molekularen Zwischenstufen aufzuspüren, die bei der Entschwefelung der Thiole an Molybdän Katalysatoren auftreten. Wir versuchten dies mittels einer Kombination von HREEL-Spektroskopie und XPES. Die Analyse der Untersuchungsergebnisse wurde allerdings dadurch erschwert, daß Thiole vielatomige Moleküle sind, die auf mehrere Arten mit der Oberfläche reagieren können und die außerdem viele Schwingungsmoden und elektronische Zustände aufweisen. Trotzdem konnten wir einige Schritte der Entschwefelungsreaktion von Thiolen auf Molybdän unterscheiden (Bild 3).

Durch detaillierte Analyse spektroskopischer Daten läßt sich nicht nur ein molekulares Zwischenprodukt auf der Oberfläche identifizieren, sondern auch Aufschluß darüber erhalten, wie die Wechselwirkung mit der Katalysator-Oberfläche die chemischen Bindungen in diesem Molekül beeinflußt; in einigen Fällen kann man sogar auf die Orientierung des Zwischenprodukts schließen. Dies sind äußerst wichtige Informationen, wenn man ein theoretisches Modell der Adsorption von Thiolen und von den Zwischenstufen ihrer Entschwefelung an Oberflächen entwerfen will.

Die Infrarot-Spektroskopie ist ein besonders vielseitiges Mittel zur Strukturaufklärung, weil je nach der Symmetrie des Moleküls nur bestimmte intramolekulare Schwingungen dabei sichtbar werden; dies gibt nicht nur Hinweise auf die Struktur des Zwischenprodukts (es muß die entsprechende Symmetrie haben), sondern reduziert auch die Anzahl der Absorptionsbanden und erleichtert so die Interpretation der Spektren.

Eine Hauptrichtung der aktuellen Forschung in der Oberflächenchemie ist, zusätzliche Methoden zum Studium von Molekülstrukturen auf Oberflächen zu entwickeln. Viele der neuen Verfahren erfordern allerdings Röntgen- und UV-Strahlung hoher Intensität, wie sie als Synchrotronstrahlung bei der Ablenkung von Elektronen in Beschleunigern entsteht. Die Experimente und Meßapparaturen sind in diesem Falle an speziell dafür eingerichteten Arbeitsstationen am Speicherring aufzubauen.

Mit Synchrotronstrahlung, Infrarot-Spektroskopie und anderen Techniken konnten wir in den letzten Jahren die wichtigsten Reaktionsschritte bei der Entschwefelung auflklären und herausfinden, welche davon die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion bestimmen. Der erste ist die Spaltung der Schwefel-Wasserstoff-Bindung. Wie wir feststellten, geschieht dies sehr schnell und wird dadurch begünstigt, daß sowohl Schwefel als auch Wasserstoff starke Bindungen mit der Molybdän-Oberfläche eingehen. In den nächsten Schritten muß die Kohlenstoff-Schwefel-Bindung gespalten sowie eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung entweder geknüpft oder gebrochen werden, damit aus dem Thiol ein Kohlenwasserstoff entsteht. Beispielsweise bildet sich bei der Anlagerung von Ethanthiol unter Spaltung der Schwefel-Wasserstoff-Bindung zunächst Ethylthiolat (CH3CH2S); dann bricht die Kohlenstoff-Schwefel-Bindung, und schließlich entsteht je nachdem, ob eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung geknüpft oder gespalten wird, Ethan oder Ethen ( Bild 3) .

Die Zwischenstufen vom Ethylthiolat zu Ethan oder Ethen sind zu kurzlebig, um sich mit Mitteln der Oberflächenspektroskopie direkt nachweisen zu lassen. Man muß also auf indirekte Methoden zurückgreifen. Danach ist der Bruch der KohlenstoffSchwefel-Bindung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Entschwefelung von Thiolen. Überhaupt scheint es nach unseren Befunden die Stärke dieser Bindung zu sein, von der die Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen Thiole abhängt.

Anhand von Daten über die Stärke der Kohlenstoff-Schwefel-Bindung konnten wir mit unserem Modell die Reaktionsgeschwindigkeiten und Produkte der Entschwefelung verschiedener Thiole auf Molybdän-Obertlächen vorhersagen. Carbidischer Kohlenstoff und gasförmiger Wasserstoff – die unerwünschten Nebenprodukte entstehen mit einer Rate, die hauptsächlich davon abhängt, ob eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung brechen kann, bevor die Kohlenstoff-Schwefel-Bindung gespalten wird. Demnach sollten Thiole mit schwacher, schnell brechender Kohlenstoff-Schwefel-Bindung wenig Nebenprodukte und einen relativ hohen Anteil an Kohlenwasserstoffen ergeben. Diese Schlußfolgerung hat sich bei all unseren Experimenten bestätigt.

Die Entschwefelung fossiler Brennstoffe, die Entfernung von Stickoxid aus Autoabgasen und die Synthese von Ammoniak sind nur drei Beispiele für die vielen Reaktionen, bei denen die moderne Oberflächenchemie wertvolle Informationen geliefert hat. Trotzdem sind weitere apparative und methodische Fortschritte erforderlich, wenn man wirklich allgemeingültig verstehen will, wie Oberflächen die Bindungsverhältnisse und Strukturen komplexer Zwischenstufen beeinflussen. Solche auch die Theorie beflügelnden Fortschritte zeichnen sich ab, und sie sollten unser Wissen über komplizierte katalytische Reaktionen an Feststoffen schon im kommenden Jahrzehnt enorm erweitern.

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Aus: Spektrum der Wissenschaft 6 / 1993, Seite 72
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