Lexikon der Chemie: Markownikoffsche Regel
Markownikoffsche Regel, eine von Markownikoff 1869 formulierte Regel über den Verlauf der ionischen Anlagerung von Halogenwasserstoffen an die C=C-Doppelbindung eines unsymmetrisch substituierten Alkens. Danach lagert sich das Halogenatom als der negative Teil des Reagens an das C-Atom an, das mit der geringsten Anzahl von H-Atomen verbunden ist. Bei der Anlagerung von Halogenwasserstoff an Propen entsteht in Übereinstimmung mit dieser Regel stereoselektiv 2-Halogenpropan. Der Reaktionsablauf dieser Anlagerung kann folgendermaßen beschrieben werden:
Die Addition von Wasser, Alkoholen und Carbonsäuren verläuft in gleicher Weise. In Gegenwart von Peroxiden oder anderen Radikalbildnern erfolgt die Addition entgegen der M. (Peroxideffekt, anti-Markownikoff-Orientierung), d. h., aus Halogenwasserstoff und Propen bildet sich 1-Halogenpropan, das anti-Markownikoff-Produkt. Die Reaktion verläuft in diesem Fall nach einem radikalischen Mechanismus, bei dem die Additionsrichtung überwiegend umgekehrt ist.
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