Rutheniumverbindungen, Die wichtigste binäre Rutheniumverbindung ist Ruthenium(VIII)-oxid, Rutheniumtetroxid, RuO₄, goldgelbe, rhombische Nadeln; D. 3,29 g cm^-3, F. 25,5 °C, Kp. 108 °C (Z.). In Wasser wenig, in Kohlenstofftetrachlorid leicht löslich, bildet RuO₄ tetraedrische, kovalente Moleküle, ist es bereits bei Raumtemperatur relativ leicht flüchtig und sehr giftig, riecht nach Ozon und greift die Schleimhäute an. Mit Alkalilaugen reagiert RuO₄ unter O₂-Entwicklung zu dunkelgrünen Perruthenaten, M[RuO₄], die unter weiterer O₂-Entwicklung in Ruthenate(VI) M₂[RuO₄] übergehen. Man erhält RuO₄ als Sublimat durch Einleiten eines Chlorstroms in eine konz. Kaliumruthenatlösung oder durch Erhitzen von Ruthenium im Sauerstoffstrom auf 800 °C. Ruthenium(IV)-oxid, Rutheniumdioxid, RuO₄, indigoblaue, metallglänzende, säurebeständige, im Rutilgitter kristallisierende Verbindung, D. 6,97 g cm^-3, die man durch Erhitzen von Ruthenium oder RuCl₃ mit Sauerstoff auf 1000 °C erhält. RuO₂ wird bei der Herstellung von Schaltkreisen verwendet, RuO₂-beschichtete Titanelektroden werden heute im großen Umfang bei der technischen Chloralkalielektrolyse genutzt. Alkaliruthenate(VI), M₂[RuO₄], werden durch direkte Oxidation von Ruthenium mit oxidierenden Alkalischmelzen (MOH/MNO₃) erhalten, z. B. Kalium-ruthenat(VI), K₂[RuO₄]·H₂O, eine grüne Verbindung. In Wasser mit orangeroter Farbe löslich, erleiden Ruthenate(VI) beim Ansäuern Disproportionierung zu niederem Oxid und dunkelgrün gelösten Perruthenaten, z. B. Kalium-perruthenat, Kalium-ruthenat(VII), K[RuO₄], schwarze, metallglänzende Oktaeder. Ruthenium(IV)-sulfid, Rutheniumdisulfid, RuS₂, grauschwarze, kubisch kristallisierende Verbindung, D. 6,96 g cm^-3, F. 1000 °C (Z.), die beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in heiße Rutheniumsalzlösungen entsteht. RuS₂ kommt in der Natur als Laurit vor. Ruthenium(III)-chlorid, Rutheniumtrichlorid, RuCl₃, in zwei Modifikationen auftretende Verbindung; D. 3,11 g cm^-3. Schwarzes α-RuCl₃ in Wasser und Alkohol unlöslich, bildet ein mit Chrom(III)-chlorid CrCl₃ isomorphes Schichtengitter; braunes, alkohollösliches β-RuCl₃ weist eine polymer-oktaedrische Struktur auf. β-RuCl₃ wird bei Einwirkung von Chlor auf Rutheniumschwamm bei 330 °C erhalten und geht durch Erhitzen im Chlorstrom bei etwa 700 °C in die β-Form über. Von den bekannten Rutheniumfluoriden RuF_n (n = 2 ... 6) seien genannt: Ruthenium(VI)-fluorid, Rutheniumhexafluorid, RuF₆, dunkelbraun, F. 54 °C; Ruthenium(V)-fluorid, Rutheniumpentafluorid, (RuF₅)₄, dunkelgrüne, tetramere Moleküle bildende Verbindung, F₀ 86,5 °C, Kp. 227 °C; Ruthenium(IV)-fluorid, Rutheniumtetrafluorid, RuF₄, ockergelb. Mit Alkalifluoriden bilden Rutheniumfluoride oktaedrische Fluorokomplexe M_n[RuF₆] (n = 1 ... 4); Ruthenium(IV)-chlorid ist nur in Form der Hexachlorokomplexe M₂[RuCl₆] stabil. Unter den weiteren Rutheniumkomplexen haben oktaedrische Verbindungen wie [Ru(NH₃)₆]²⁺, [Ru(NH₃)₅H₂O]²⁺, [Ru(H₂O)₆]²⁺, [RuCl_6-n(NH₃)_n]^n-3 und [RuCl_6-n(H₂O)_n]^n-3 besondere Bedeutung. Dabei sind Ruthenium(II)-Komplexe kräftigere Reduktionsmittel als homologe Eisen(II)-Verbindungen. Der Aquokomplex [RuCl₃(H₂O)₃] dient als Ausgangsmaterial für die meisten anderen R.

Die engen Beziehungen der Komplexchemie des Ru zu der des Eisens und Osmiums bei Einsatz von π-Akzeptor- bzw. π-Liganden äußern sich in Bildung und Eigenschaften der folgenden R.: Rutheniumcarbonyle: Ru(CO)₅, farblose Flüssigkeit, F. -22 °C, Ru₃(CO)₁₂, orangerote Nadeln, F. 154 °C (Z.), Ru₆(CO)₁₈, rote Kristalle, F. 235 °C (Z.), (Metallcarbonyle); Rutheniumcarbonylwasserstoff, H₂Ru(CO)₄, farblose Flüssigkeit; Ruthenocen, Ru(C₅H₅)₂. Unter den Ruthenium(II)-Komplexen verdient der Distickstoffkomplex [Ru(NH₃)₅N₂]X₂ besondere Beachtung, durch dessen Entdeckung (Allen, 1965) der Zugang zur Koordinationschemie des molekularen Stickstoffs erschlossen wurde.