Hammett-Gleichung, eine 1937 von L. P. Hammett aufgestellte LFE-Beziehung. Sie stellt für substituierte aromatische Verbindungen einen Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Lage von Gleichgewichten und der Art der Substituenten her. Die H. lautet lg (k_i/k_o) = ρ·σ_i. Dabei sind k_o und k_i die Geschwindigkeitskonstanten für die unsubstituierte Verbindung bzw. diejenige mit dem Substituenten i. Wendet man die H. auf die Lage chem. Gleichgewichte an, enthält sie anstelle der Geschwindigkeitskonstanten die entsprechenden Gleichgewichtskonstanten K_i und K_o. ρ ist die Reaktionskonstante. Sie hat für jeden Reaktionstyp einen bestimmten Wert. Die Substituentenkonstante σ_i wird aus den elektrolytischen Dissoziationskonstanten K_o und K_i der unsubstituierten und der substituierten Benzoesäure nach der Beziehung σ_i = lg (K_i/K_o) ermittelt. Man erhält für jeden Substituenten zwei Konstanten, σ_p und σ_m, je nachdem, ob er in para-(4-) oder meta-(3-)Stellung zur Carboxygruppe sitzt. Auf ortho-substituierte Verbindungen ist die H. wegen sterischer Beeinflussung des Reaktionszentrums nicht anwendbar. Die Reaktionskonstante ρ ist ein Maß dafür, wie eine Reaktion auf Veränderungen der Elektronendichte am Reaktionszentrum anspricht. ρ ist positiv, wenn eine Positivierung des Reaktionszentrums die Reaktion beschleunigt (nucleophile Reaktion), sie ist negativ, wenn eine Erhöhung der Elektronendichte begünstigend wirkt (elektrophile Reaktion). Korrelationen von Geschwindigkeits- bzw. Gleichgewichtskonstanten oder ihnen proportionaler Größen auf der Grundlage der H. haben wesentlich zur Systematisierung organisch-chem. Reaktionen beigetragen.