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Lexikon der Chemie: Hückel-Methode

Hückel-Methode, HMO-Methode (Abk. von Hückel-Molekül-Orbital), ein von E. Hückel auf der Grundlage der Molekülorbitaltheorie entwickeltes Näherungsverfahren, das vorzugsweise zur Behandlung von π-Elektronensystemen verwendet wird. In der H. geht man von der σ-π-Separation aus, wonach das σ-Molekülskelett und das π-Elektronensystem getrennt behandelt werden. Das π-System wird mit Hilfe von Mehrzentren-Molekülorbitalen φ beschrieben, die nach dem MO-LCAO-Ansatz durch eine Linearkombination der Atomorbitale χ mit π-Symmetrie angenähert werden: φ = Σ ciχi. Die

Hückel-Atomorbitale werden als normiert ∫ χiχidτ = 1 und als zueinander orthogonal ∫ χiχjdτ = 0(i j) angenommen. Der Hückel-Operator

H stellt einen in seinem analytischen Aufbau nicht näher spezifizierten Einelektronen-Hamilton-Operator dar. Die im Rahmen des Variationsverfahrens auftretenden

Wechselwirkungsintegrale ∫ χi|

Hidτ = Hii = αi (Coulomb-Integral) und ∫ χi|

Hidτ = Hij = βij (Resonanzintegral) sind die Parameter des Verfahrens

und werden an geeigneten experimentellen Daten angepaßt. Sind i und j direkt verknüpfte Zentren, so gilt Hij = βij, andernfalls wird βij Null gesetzt. Die Säkulardeterminanten (Hückel-Determinanten) vereinfachen sich mit diesen Festlegungen und können unmittelbar aus dem Verknüpfungsschema (Topologie) der Atome angegeben werden. Aus der Lösung des Säkulargleichungssystems erhält man die Hückel-Eigenwerte εj und die n Sätze von Hückel-Koeffizienten (Eigenvektoren) c1 j, ... cnj (j = 1, ... n), die die n Molekülorbitale bestimmen. Die Besetzung der Energieniveaus εj erfolgt unter Berücksichtigung des Aufbauprinzips, des Pauli-Prinzips und der Hundschen Regel. Aus den Hückel-Koeffizienten lassen sich folgende wichtige Größen

angeben. Die Summe

bj cr2j = qr wird als Ladungsordnung bezeichnet und gibt die π-Elektronenladung am Atom r an. bj ist die Besetzungszahl des

j-ten Molekülorbitals. Die Größe prs =

bj crj csj wird

Bindungsordnung genannt und stellt ein relatives Maß für die Stärke der π-Bindung zwischen den Atomen r und s dar. Die Restbindigkeitsfähigkeit eines Atoms r im π-System wird durch die "freie Valenz"

definiert. Dabei wird die Summe über die Bindungsordnungen aller in r endenden π-Bindungen gebildet. Zentren mit großen Fr-Werten stellen bevorzugte Angriffspositionen bei radikalischen Reaktionen dar. Die H. hat die Denkweise und Begriffsbildung in der modernen Chemie wesentlich beeinflußt.

  • Die Autoren
Dr. Andrea Acker, Leipzig
Prof. Dr. Heinrich Bremer, Berlin
Prof. Dr. Walter Dannecker, Hamburg
Prof. Dr. Hans-Günther Däßler, Freital
Dr. Claus-Stefan Dreier, Hamburg
Dr. Ulrich H. Engelhardt, Braunschweig
Dr. Andreas Fath, Heidelberg
Dr. Lutz-Karsten Finze, Großenhain-Weßnitz
Dr. Rudolf Friedemann, Halle
Dr. Sandra Grande, Heidelberg
Prof. Dr. Carola Griehl, Halle
Prof. Dr. Gerhard Gritzner, Linz
Prof. Dr. Helmut Hartung, Halle
Prof. Dr. Peter Hellmold, Halle
Prof. Dr. Günter Hoffmann, Eberswalde
Prof. Dr. Hans-Dieter Jakubke, Leipzig
Prof. Dr. Thomas M. Klapötke, München
Prof. Dr. Hans-Peter Kleber, Leipzig
Prof. Dr. Reinhard Kramolowsky, Hamburg
Dr. Wolf Eberhard Kraus, Dresden
Dr. Günter Kraus, Halle
Prof. Dr. Ulrich Liebscher, Dresden
Dr. Wolfgang Liebscher, Berlin
Dr. Frank Meyberg, Hamburg
Prof. Dr. Peter Nuhn, Halle
Dr. Hartmut Ploss, Hamburg
Dr. Dr. Manfred Pulst, Leipzig
Dr. Anna Schleitzer, Marktschwaben
Prof. Dr. Harald Schmidt, Linz
Dr. Helmut Schmiers, Freiberg
Prof. Dr. Klaus Schulze, Leipzig
Prof. Dr. Rüdiger Stolz, Jena
Prof. Dr. Rudolf Taube, Merseburg
Dr. Ralf Trapp, Wassenaar, NL
Dr. Martina Venschott, Hannover
Prof. Dr. Rainer Vulpius, Freiberg
Prof. Dr. Günther Wagner, Leipzig
Prof. Dr. Manfred Weißenfels, Dresden
Dr. Klaus-Peter Wendlandt, Merseburg
Prof. Dr. Otto Wienhaus, Tharandt

Fachkoordination:
Hans-Dieter Jakubke, Ruth Karcher

Redaktion:
Sabine Bartels, Ruth Karcher, Sonja Nagel


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