Palladiumverbindungen, Die wichtigste binäre Palladiumverbindung ist das rotviolette, in zwei Formen auftretende Palladium(II)-chlorid, PdCl₂; D. 4,0 g cm^-3, F. etwa 500 °C (Z.). α-PdCl₂ hat Kettenstruktur mit planarer Anordnung der Cl-Liganden (Abb.) und wird durch Chlorierung von Palladium bei 500 °C erhalten, während β-PdCl₂ hexamere Moleküle (PdCl₂)₆ bildet. PdCl₂ kristallisiert aus wäßriger Lösung als Dihydrat, PdCl₂ ·2 H₂O, in Form rotbrauner Nadeln und bildet mit Alkalichloriden rote, planare Komplexe des Typs M₂PdCl₄, z. B. Kalium-tetrachloropalladat, K₂[PdCl₄], D. 2,67 g cm^-3, F. 105 °C (Z.). Durch Kohlenmonoxid wird PdCl₂ in wäßriger Lösung zu Palladium reduziert, ein Prozeß, der zum CO-Nachweis benutzt wird: PdCl₂ + H₂O + CO → Pd + 2 HCl + CO₂. Beim Wacker-Verfahren wird PdCl₂ als Katalysator der Olefinoxidation eingesetzt. Palladium(II)-oxid, PdO, ist in Form tetragonaler, schwarzer Kristalle, D. 8,70 g cm^-3, F. 870 °C, durch Schmelzen von PdCl₂ mit Natriumnitrat bei 600 °C oder durch Reaktion von Palladium mit Sauerstoff bei Rotglut zugänglich. Palladium(II)-oxid-Hydrat erhält man durch Hydrolyse von Palladium(II)-Salzen als braunen Niederschlag. Dieses und auch feinverteiltes Palladium reagieren mit Schwefel- oder Salpetersäure zu den Palladium(II)-Salzen Palladium(II)-sulfat, PdSO₄·2 H₂O, bzw. Palladium(II)-nitrat, Pd(NO₃)₂·2 H₂O. Palladium(II)-iodid, PdI₂, fällt als schwarzer Niederschlag, D. 6,003 g cm^-3, F. 350 °C (Z.), bei Zugabe von Kaliumiodid zu Palladium(II)-salzlösungen aus. Durch Auflösen von Palladium in heißem Königswasser erhält man Lösungen von Hexachloropalladium(IV)-säure, H₂[PdCl₆], die durch schwerlösliche, rote Salze, z. B. Kalium-hexachloropalladat(IV), K₂[PdCl₆], D. 2,738 g cm^-3, oder Ammonium-hexachloropalladat(IV), (NH₄)₂[PdCl₆], D. 2,418 g cm^-3, charakterisiert werden kann. Alkalilaugen fällen aus Hexachloropalladatlösungen dunkelrotes Palladium(IV)-oxid-Hydrat, PdO₂·nH₂O, ein starkes Oxidationsmittel, das beim Erhitzen auf 200 °C in PdO übergeht. Ziegelrotes Palladium(IV)-fluorid, PdF₄, wird durch Umsetzung von Palladium(II)-bromid PdBr₂ mit Brom(III)-fluorid über Pd^IIPd^IVF₆ bei anschließender Reaktion mit Fluor erhalten, während braunes, tetragonales Palladium(II)-fluorid, PdF₂, D. 5,80 g cm^-3, durch Reaktion von Palladium mit Fluor bei dunkler Rotglut gewonnen wird. Pd^II[Pd^IVF₆], eine schwarze, hygroskopische Verbindung, entsteht bei Behandlung von Palladium(II)-chlorid PdCl₂ mit Fluor bei 200 bis 250 °C. Tetraedrisch strukturierte Palladium(0)-komplexe, beispielsweise K₄[Pd(CN)₄] und Pd[P(C₆H₅)₃]₄, werden durch Reaktion von K₂[Pd(CN)₄] mit Kalium in flüssigem Ammoniak bzw. Umsetzung von K₂[PdCl₄] mit Hydrazin in Gegenwart von Triphenylphosphin erhalten (s. auch palladiumorganische Verbindungen).

Palladiumverbindungen. Abb.: Struktur des α-PdCl₂.