π-Komplex, ein Donor-Akzeptor-Komplex zwischen einem Elektrophil und einem Alken bzw. Aromat als Zwischenstoff bei der elektrophilen Addition an C=C-Doppelbindungen, bei der elektrophilen Substitution an aromatischen Verbindungen oder zwischen Übergangsmetall-Ionen und Alkenen, Alkinen bzw. Arenen. In bestimmten Fällen konnte der π-K. spektroskopisch nachgewiesen werden. Er entsteht durch Überlappung eines besetzten bindenden π-Molekülorbitals des Elektronenpaardonors (EPD) mit einem unbesetzten antibindenden σ-Molekülorbital des Elektronenpaarakzeptors (EPA) unter Bildung einer Art diffuser σ-Bindung. In π-K., bei denen EPA und EPD π-Bindungen enthalten, z. B. mit Arenen als EPD, mit Chinonen, Nitroarenen oder Tetracyanoethylen als EPA, sind zusätzlich π-π-Überlappungen möglich. Bei metallorganischen π-K. resultiert aus der gleichzeitigen Überlappung eines besetzten pd-Hybridorbitals des Übergangsmetall-Kations mit einem unbesetzten antibindenden π-Molekülorbital des EPA ein Komplex-π-Molekülorbital (π-back donation). Die Bindung in metallorganischen π-K. ist mit der C=C-Doppelbindung vergleichbar, sie setzt sich aus einer σ- und einer π-Bindung zusammen. Metallorganische π-K. haben Bedeutung für bestimmte Synthesen erlangt, z. B. treten sie bei Homogenhydrierungen, der Dimerisierung und Oligomerisierung von Alkenen, Dienen und Alkinen, bei der Carbonylierung, der Hydroformylierung und bei der Direktoxidation von Alkenen (Ethen zu Acetaldehyd) auf.