Polymorphie, das Auftreten eines Stoffes in verschiedenen festen Zustandsformen (Modifikationen), die bei gleicher chem. Zusammensetzung Unterschiede in ihrer Struktur und damit in ihren physikalischen und teilweise auch chem. Eigenschaften aufweisen. Sind zwei, drei usw. Modifikationen bekannt, so spricht man von Dimorphie, Trimorphie usw. Der Begriff P. wird oft nur auf Verbindungen angewendet und die prinzipiell gleiche Erscheinung bei Elementen dann als Allotropie bezeichnet.

Der Übergang von einer Modifikation in eine andere stellt eine Phasenumwandlung dar. Diese kann wechselseitig (enantiotrop) oder auch nur in einer Richtung (monotrop) erfolgen. Beispiele für Enantiotropie sind die α-, γ- und δ-Modifikation des Elementes Eisen, rhombischer und monokliner Schwefel sowie die SiO₂-Modifikationen Quarz, Tridymit und Cristobalit. Die Erscheinung der Monotropie zeigen die Modifikationen des Phosphors. So kann ein unmittelbarer Übergang nur von weißem in roten und von rotem in schwarzen Phosphor stattfinden, während weißer Phosphor nicht direkt aus den anderen Modifikationen, sondern nur (unter Befolgung der Ostwaldschen Stufenregel) durch Kondensation von Phosphordampf erhalten werden kann. Da die Schmelztemperatur vom Druck abhängt, kann unter Umständen eine Umwandlung, die bei normalem Druck monotrop ist, durch Druckerhöhung enantiotrop werden. Darauf beruht z. B. die erstmals 1955 gelungene Herstellung von künstlichen Diamanten bei einem Druck p ≥ 5,5·10³ MPa und einer Temperatur T ≥ 1730 K.

Die genaue Kenntnis der P. ist z. B. von großer Bedeutung für den Ablauf von Festkörperreaktionen und für die Erzielung bestimmter Werkstoffeigenschaften. Der Begriff P. spielt auch eine wichtige Rolle bei der Klassifizierung der flüssigen Kristalle. Einen speziellen Fall von P. stellt die Polytypie dar.