Lexikon der Chemie: Rheniumverbindungen
Rheniumverbindungen, Rhenium tritt in Verbindungen vorwiegend 7wertig auf, auch die Oxidationsstufen +3 bis +6 sind häufiger, die Oxidationsstufen -1 bis +1 in einigen Komplexen realisiert. Das wichtigste Oxid des Rheniums, Rhenium(VII)-oxid, Re2O7, bildet gelbe Kristalle, D. 6,103 g cm-3, F. 300,3 °C; es entsteht beim Erhitzen von Rheniumpulver an der Luft, ist in Wasser unter Bildung der farblosen Perrheniumsäure, HReO4, löslich, deren farblose Salze, die Perrhenate, M[ReO4], sehr viel schwächere Oxidationsmittel als Permanganate sind. Rhenium(VI)-oxid, ReO3, eine rote, kubische Kristalle bildende Verbindung, D. 6,9 bis 7,4 g cm-3, Sbp. 614 °C, entsteht bei Reduktion von Re2O7 mit Rhenium bei 250 °C, während braunschwarzes Rhenium(IV)-oxid, ReO2, D. 11,4 g cm-3, sich bei Einwirkung von Rhenium auf Re2O7 bei 600 °C bildet und Rhenium(III)-oxid durch Hydrolyse von ReCl3 mit Natronlauge in Form des Hydrats Re2O3 ·3 H2O erhalten wird. Schwarzes Rhenium(VII)-sulfid, Re2S7, D. 4,866 g cm-3, entsteht beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Perrhenatlösungen. Seine thermische Zersetzung ergibt schwarzes Rhenium(IV)-sulfid, ReS2, D. 7,506 g cm-3, das auch direkt aus den Elementen zugänglich ist. Erhitzt man Rhenium mit Fluor unter leichtem Druck auf 400 °C, erhält man Rhenium(VII)-fluorid, ReF7, eine hellgelbe Verbindung, F. 48,3 °C, Kp. 73,7 °C, die mit Fluoriden Octafluororhenate(VII), M[ReF8], bildet. Bei 125 °C entsteht aus den Elementen blaßgelbes, sehr flüchtiges Rhenium(VI)-fluorid, ReF6, D. 6,157 g cm-3, F. 18,7 °C, Kp. 33,7 °C, von dem sich Octafluororhenate(VI), M2[ReF8], ableiten. Mit Chlor reagiert Rhenium bei 600 °C zu grünem Rhenium(VI)-chlorid, ReCl6, F. 29,5 °C. Von den weiteren Rheniumchloriden hat das rotbraune Rhenium(V)-chlorid, (ReCl5)2, D. 4,9 g cm-3, F. 261 °C, eine dimere, oktaedrische Struktur, das durch Chlorierung von ReO2 mit Thionylchlorid zugängliche schwarze Re2Cl9 besteht aus polymeren Kettenvon dimeren Re-Cl-Clustern, die über Chloratome verbrückt sind und das durch thermische Zersetzung höherer Rheniumchloride zugängliche dunkelrote, trimere Rhenium(III)-chlorid, Re3Cl9, F. > 550 °C, stellt einen Dreiecksmetallcluster dar, dessen Re-Re-Abstände von 248 pm Doppelbindungscharakter der Metall-Metall-Bindungen aufweisen. Neben den von Re3Cl9 ableitbaren Chlorokomplexen [Re3Cl9+n]n- (n = 1 ... 3) sind Chlorokomplexe des Typs [Re2Cl8]2- besonders bemerkenswert, der hier beobachtete Re-Re-Abstand von 224 pm weist eine Bindungsordnung der Metall-Metall-Bindung von 4 auf. Die Hydrierung von Perrhenaten mit kräftigen Reduktionsmitteln führt zu Nonahydrorhenat(VII), [ReH9]2-, dieses komplexe Anion weist eine trigonalprismatische Grundstruktur mit 3 H-Atomen in Äquatorialpositionen senkrecht zu den Prismenflächen auf. Durch Umsetzung von Re2S7 oder Re2O7 mit Kohlenmonoxid erhält man das farblose, monoklin-prismatische, Kristalle bildende Rheniumdecacarbonyl, Re2(CO)10, F. 177 °C.
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