Phenolharze, Phenoplaste, Duroplaste, die durch Polykondensation von Phenol (für hochwertige P.), Cresolen (für Schichtpreßstoffe), Xylenolen (für geringwertige P.) oder einem Gemisch dieser Stoffe mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, hergestellt werden. Die Kondensationsreaktion verläuft über die Zwischenstufen der 1,2- und 1,4-Methylolphenole, die man durch weitere Anlagerung von Phenol und Formaldehyd unter Austritt von Wasser in kettenförmige oder raumvernetzte makromolekulare Produkte überführt:

Da die Bildung der Methylolgruppen nur in 2- oder 4-Stellung zur OH-Gruppe des Phenolkörpers erfolgt, werden als Ausgangsprodukte bevorzugt 1,3-Cresol, 1,3,5-Xylenol oder Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) eingesetzt. Je nach den Ausgangsprodukten und den gewählten Reaktionsbedingungen, wie Kondensationszeit, Mengenverhältnis, Temperatur, Katalysatorart, lassen sich auf bestimmte Verwendungszwecke ausgerichtete Arten von P. erzeugen.

1) Bei der sauren Kondensation reagieren Phenole und Formaldehyd im Verhältnis 5 : 4 in Gegenwart geringer Mengen Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, und liefern lineare Strukturen, die keine freien Methylolgruppen mehr aufweisen. Derartige Produkte, die halbflüssig und noch weitgehend löslich sind, bezeichnet man als Novolake. Sie können durch Zusatz von Hexamethylentetramin nachträglich ausgehärtet werden, denn die Verbindung zerfällt in der Wärme in Formaldehyd (der eine erneute Bildung von Methylolgruppen und somit eine Verknüpfung der linearen Ketten untereinander ermöglicht) und Ammoniak (das als alkalisches Mittel diese Weiterkondensation unterstützt).

2) Bei der alkalischen Kondensation werden die Phenole mit Formaldehyd im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 2,5 miteinander in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren (z. B. Ammoniak, aber auch Natronlauge, Erdalkalioxide oder Amine) umgesetzt. Diese Reaktion verläuft über drei Stufen; dabei werden die zuerst noch vorhandenen Methylolgruppen nach und nach unter Wasserabspaltung in Methylenbrücken -CH₂- umgewandelt, die die Molekülbestandteile untereinander verbinden und verfestigen. Zunächst erhält man bei Temperaturen bis 100 °C das noch lösliche, leicht schmelzbare thermoplastische A-Harz (Resol), das bei weiterer Kondensation durch Erhitzen bis auf 150 °C in das B-Harz (Resitol) übergeht, das kaum noch löslich und nur noch in der Hitze elastisch-plastisch ist. Als letzte Stufe erreicht man durch Aushärten bei Temperaturen bis 200 °C das C-Harz (Resit), das aus raumvernetzten Makromolekülen aufgebaut, deshalb völlig unlöslich und nicht mehr schmelzbar ist. Dem B-Harz wird vielfach noch Hexamethylentetramin zugesetzt. Dadurch ist beim nachfolgenden Härten eine verstärkte Verfestigung durch gesteigerte Vernetzung möglich.

Eigenschaften. Die P. sind geruch- und geschmacklos, allerdings durch meist geringfügig vorhandene freie Phenolkörper physiologisch nicht unbedenklich. Diese unumgesetzten phenolischen Bestandteile verursachen auch ein Nachdunkeln der Produkte, deshalb wird das Phenolharz meist vor der Weiterverarbeitung dunkelbraun oder schwarz eingefärbt. Wasser, organische Lösungsmittel, Säuren und verd. Alkalien greifen die P. nicht an. Sie haben eine Dichte von 1,25 g cm^-3 und die Härte des Kupfers. Ferner sind sie schlechte Wärme- und Elektrizitätsleiter.

Verwendung. Die durch saure Kondensation erhaltenen Novolake werden hauptsächlich für Lack- und Imprägnierzwecke, zur Herstellung von Fußbodenbelägen und in Verbindung mit Füllstoffen und Hexamethylentetramin als Härtemittel für Preßmassen verwendet. Durch alkalische Kondensation gewonnene P. dienen in geringem Maße als Gießharze und Edelkunstharze, indem Harze der Resolstufe in Formen gegossen und durch langsames Erwärmen zu durchscheinenden oder durch gewisse Zusätze auch zu effektvoll gefärbten Gegenständen, z. B. zu Handgriffen, ausgehärtet werden. Der größte Teil der P. wird zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften mit bis zu 50 % Füllstoffen, wie Baumwolle, Cellulose, Gesteinsmergel, Sägemehl, Magnesiumoxid und Magnesiumstearat, verarbeitet. Resol oder Resitol werden zusammen mit den Füllstoffen zu Fertigteilen, wie Knöpfe, Behälter, Griffe, Gehäuse für Rundfunk- und Photoapparate oder zu Halbzeugen, wie Platten, Profilstränge, Blöcke, die nachträglich mechanisch bearbeitet werden können, verpreßt. Holzplatten, Gewebe- und Papierbahnen verarbeitet man unter dem Zusatz von Resitol als Bindemittel zu äußerst widerstandsfähigen Schichtpreßstoffen.

In der Anstrichtechnik verwendet man plastifizierte P., die durch teilweise Veretherung der Methylolgruppen entstehen, zu Einbrennlacken. Durch Kombination mit Kolophonium, Glycerin und Abietinsäure stellt man modifizierte P. als Anstrichstoffe her, die sich gut mit trocknenden Ölen vertragen und für Nitro-, Sprit- und Öllacke eingesetzt werden können. Löslich in trocknenden Ölen sind auch die Alkylphenolharze, die man durch Kondensation von in 4-Stellung durch Alkylgruppen substituierten Phenolen mit Formaldehyd erhält. Schließlich dienen P. auch als Ionenaustauscherharze.