Raoultsches Gesetz, thermodynamische Gesetzmäßigkeit, die den Partialdampfdruck p_i eines Stoffes i über einer Mischung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der flüssigen Phase angibt: p_i = p_0i x_i. Dabei sind p_0i der Dampfdruck des Stoffes i im reinen Zustand und x_i der Molenbruch in der Flüssigkeit. In dieser Form ist das R. G. ein Grenzgesetz, das nur für ideale Mischungen oder näherungsweise in starker Verdünnung gilt. Treten in der Mischung Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Teilchen auf, die anders sind als die im reinen Stoff (reale Mischung), muß anstelle des Molenbruches die Aktivitäta_i = f_ix_i verwendet werden, wobei f_i der Aktivitätskoeffizient ist. Das R. G. lautet dann p_i = p_0i a_i = p_0i x_i f_i. Überwiegen die Anziehungskräfte, dann ist der Partialdruck niedriger als im Idealfall und f_i< 1. Dominieren die Abstoßungskräfte, wird die Flüchtigkeit erhöht (f_i > 1).

Anwendungen des R. G. 1) Besteht die Mischung aus zwei flüchtigen Komponenten 1 und 2, so ist der Gesamtdampfdruck p über der Mischung nach dem Daltonschen Gesetz gleich der Summe der Partialdrücke p₁ und p₂ gemäß p = p₁ + p₂. Im Idealfall gilt für beide Partialdrücke das R. G. in der Form p₁ = p₀₁x₁ und p₂ = p₀₂x₂.

2) Enthält die binäre Mischung einen Stoff 2 ohne merklichen Dampfdruck, dann spricht man häufig von Lösungen, bezeichnet diesen Stoff 2 als den gelösten Stoff, den Stoff 1 als Lösungsmittel. Dann gilt im Idealfall für den Gesamtdruck p = p₁ = p₀₁x₁ = p₀₁ (1 – x₂), da p₂ = 0. Der Dampfdruck p über der Lösung ist also geringer als der des reinen Lösungsmittels p₀₁. Es folgt x₂ = (p₀₁ – p)/p₀₁, wobei der Ausdruck (p₀₁ – p)/p₀₁ als relative Dampfdruckerniedrigung bezeichnet wird. Die Absenkung der Dampfdruckkurve hat zwangsläufig eine Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung zur Folge (Abb.). Drückt man die aus der Dampfdruckerniedrigung Δp folgende Verschiebung dieser beiden Fixpunkte um ΔT mit Hilfe der Clausius-Clapeyronschen Gleichung aus, folgt das 2. R. G. ΔT = km₂ mit k = RT²M₁/Δ_pH. Dabei bedeuten R die allgemeine Gaskonstante, M₁ die Molmasse des Lösungsmittels, T seine Erstarrungs- bzw. Siedetemperatur, Δ_pH die zugehörige molare Phasenumwandlungsenthalpie, m₂ die molare Konzentration des Stoffes 2. k wird als kryoskopischeKonstante bzw. ebullioskopische Konstante bezeichnet. Die beiden speziellen Formen des R. G. stellen Grenzgesetze für ideal verd. Lösungen dar. Abweichungen vom idealen Verhalten können auch hier durch die Einführung der Aktivitätskoeffizienten korrigiert werden.

Raoultsches Gesetz. Abb.: Auswirkung der Dampfdruckerniedrigung auf den Schmelz- und Siedepunkt einer Lösung (schematisch). Lm Dampfdruckkurve des reinen Lösungsmittels, Lg Dampfdruckkurve der Lösung, S Sublimationskurve des festen Lösungsmittels, ΔT_S Siedepunktserhöhung, ΔT_G Gefrierpunktserniedrigung.